Mxene阻燃及力學性能增強改性樹脂材料的研究現狀

一、前言

MXene是一種新型的二維材料，由過渡金屬碳化物（TMCs）和/或氮化物（TMNs）通過機械剝離、化學剝離或水解剝離制備而成，具有良好的導電性、導熱性、機械性能和化學穩定性等特點，是一種多功能、高性能的新型材料。具有雙重阻燃機理，一方面為物理屏障，Mxene二維片層在樹脂內交錯，形成“迷宮”，延緩熱量與氧氣傳遞，阻止可燃氣體揮發。另一方面，催化協效（化學作用），燃燒時生成金屬氧化物（如 TiO?），催化樹脂提前成炭。催化 CO 轉化為 CO?，抑煙、減毒、阻燃。其力學增強機制主要包括，應力傳遞：高比表面積與強度，高效傳遞載荷；裂紋阻滯：裂紋遇片層發生偏轉、橋接，消耗能量、抑制擴展；界面強化：良好分散與界面結合，協同增韌增強。

目前，許多研究已經研究了氧化石墨烯、氮化硼、金屬有機框架化合物、MXene、二硫化鉬和水滑石等二維納米材料等對樹脂進行阻燃改性，但與這些材料相比，使用MXene對樹脂材料進行改性時，材料的阻燃性能和力學性能均可在少量MXene的作用下得到顯著提高，同時MXene還能提高復合材料的電磁屏蔽性能，因此本文對Mxene阻燃及力學性能增強改性樹脂材料的研究現狀進行介紹。

圖1 Mxene微觀形貌圖

圖2 Mxene阻燃與力學性能提升機理示意圖

二、研究現狀

國內外對于Mxene阻燃改性樹脂進行了大量實驗并進行系統深入的組分調控和性能分析。2011年研究人員Ti3AlC2 MAX相中發現了一種過渡金屬碳化物或氮化物，它具有與石墨烯類似的二維片層結構，通常用氫氟酸刻蝕 MAX相得到，用Mn+1XnTx表示（其中M代表過渡金屬元素，X代表C元素或N元素，T代表官能團–O、–F和–OH），根據M和X的組合可以得到很多種MXene材料，不同種類的MXene擁有不同的性能，并且根據末端基團的不同，可以分別應用于不同的場合。Ti3C2Tx （MXene）可以用作抑煙劑和阻燃劑，由于MXene的過渡金屬元素是穩定的，而且有一個獨特的二維結構，因此MXene具有一定潛力來構建曲折的路徑并且可以在燃燒過程中起到催化作用。此外，MXene可以通過表面不同的官能團和聚合物結合從而達到提升聚合物力學性能的目的，與其他二維材料作為填料對比起來，在同等情況下，MXene的添加量更少并且實現的性能更多，與石墨烯對比，MXene具有的彎曲強度更高。但在聚合物中的MXene通常存在分散性和相容性的問題，所以一般需要功能化改性MXene，并且不同的改性劑還可以和MXene起到協同改性聚合物的作用，從而最終得到綜合性能優異的聚合物基復合材料。

研究人員通過采用不同的長鏈陽離子改性劑DTAB、OTAB和DDAB對Ti3C2TX（MXene）進行改性處理，達到提升其在聚苯乙烯（PS）中分散性的目的，同時可以增強MXene和PS的界面相互作用，最后通過共混凝法和壓縮成型法制備PS納米復合材料。實驗結果表明，與PS對比，當添加2 wt.%的DTAB-MXene或2 wt.%OTAB或2 wt.%DDAB時，PS納米復合材料的PHRR分別下降了20.78%、6.37%和21.51%；一氧化碳產量峰值（PCOP）分別下降了31.68%、32.30%和32.92%；二氧化碳產量峰值（PCO2P）分別下降了24.07%、24.67%和20.21%；這些數值的降低充分說明了改性后PS的阻燃性能得到了有效提升。Shi等將Ti3C2Tx和水合肼、硫酸銅及聚乙烯吡羅烷酮（PVP）反應得到Ti3C2Tx/Nano-Cu，再通過熔融共混的方法制備得到聚氨酯（TPU）納米復合材料。實驗結果表明，當添加2 wt.%的Ti3C2Tx/Nano-Cu時，產煙速率峰值（PSPR）、總的煙霧釋放（TSR）和一氧化碳產量速率峰值（PCOPR）均達到最低值，與TPU相比，三者分別下降了47.62%、23.20%和51.76%，此時，PHRR和THR分別降低了26.66%和20.79%。TPU納米復合材料阻燃性能的提升主要是由于MXene和Nano-Cu的協同催化炭化作用，阻礙了熱量的釋放和有毒煙霧的產生，提高了TPU的熱穩定性，從而達到了TPU阻燃性能提升的目的。也有研究者用過氫氟酸刻蝕法得到MXene，再通過表面原位生長在MXene表面得到了雙金屬有機骨架（Bi-MOF），即合成了新型雜化物MXene@Bi-MOF，用于提升環氧樹脂的阻燃性能，再通過溶劑輔助原位聚合方法得到環氧樹脂納米復合材料。實驗結果表明，當添加了2 wt.%的MXene@Bi-MOF時，與純EP相比，此時的EP納米復合材料阻燃效果最好，PHRR降低了28.82%、THR降低了9.85%、產煙速率峰值（PSPR）降低了45.28%、TSP降低了36.45%、火災生長指數值（FGI）降低了19.13%，殘炭率提升了5.9%。環氧樹脂阻燃性能的提升主要是源于MXene與Bi-MOF的協同作用，Bi-MOF對MXene的改性處理可以提升其在環氧樹脂中的分散性，從而提高環氧樹脂的阻燃性能。也可以通過酯化反應和氫鍵誘導組裝合成了Ti3C2Tx-PPPA雜化物，先將乙腈、己二胺和三乙胺機械攪拌混合酯化反應得到聚苯基磷酸酯酰胺（PPPA），然后通過氫鍵相互作用和Ti3C2Tx反應得到Ti3C2Tx-PPPA，最后通過溶液混合法和熔融共混法得到聚氨酯（TPU）納米復合材料。實驗結果表明，與TPU相比，當添加1 wt.%的Ti3C2Tx-PPPA，其總的煙霧釋放（TSR）降低的最多，即為54.40%，阻燃指數（FRI）最大，即為1.76，這表明聚合物的阻燃性能好；此時，PHRR、THR和PSPR分別降低了24.48%、32.61%和35.14%。合成的這種新型雜化物Ti3C2Tx-PPPA可以均勻地分散到TPU基體中，Ti3C2Tx-PPPA雜化物催化炭化阻礙熱量釋放和有毒氣體釋放，同時PPPA釋放自由基和不可燃氣體也在一定程度上降低了可燃氣體的濃度，從而達到了提升聚合物基體阻燃性能的目的。研究人員采用兩種蝕刻的方法得到了Ti3C2Tx和Mo2Ti2C3Tx，主要通過LiF-HCl蝕刻Ti3AlC2 MAX得到Ti3C2Tx MXene，通過HF刻蝕Mo2Ti2AlC3 MAX得到Mo2Ti2C3Tx MXene，然后分別用于改性EP來提升其阻燃性能。實驗結果表明，這兩種不同的材料改性EP最終得到的阻燃效果不一樣，其中Mo2Ti2C3Tx 改性EP得到的EP納米復合材料的阻燃效果更好一些。與純EP相比，當添加1 wt.%的Mo2Ti2C3Tx 時，EP納米復合材料的PHRR、THR和TSP分別降低了33.88%、36.85%和57.74%，殘炭率提升了11.2%。阻燃性能的提升源于特殊的二維片層結構以及Mo元素和Ti元素的協同作用，可以協同催化炭化，起到阻礙熱量和有毒煙霧產生的作用。研究人員用LiF/HCl溶液選擇性刻蝕Ti3AlC2 MAX中的Al層得到MXene，然后以MXene、Co(NO3)2·6H2O、H3BTC為原料，采用溶劑熱法，制備了 Co-MOF@MXene雜化物。實驗結果表明，同等含量下，由于Co-MOF和MXene的協同作用，Co-MOF@MXene雜化物相對于Co-MOF而言對于聚氨酯（TPU）阻燃性能的提升效果更好。當Co-MOF@MXene的添加量為2 wt.%時，與純TPU相比，此時的TPU納米復合材料的PHRR降低了39.98%、THR降低了14.48%、產煙率降低了58.82%，TSP降低了47.52%。與Co-MOF改性TPU相比，Co-MOF@MXene在TPU中的分散性更好，對于與TPU相容性的提升起到了促進作用，Co-MOF和MXene的協同催化炭化對于提升TPU的阻燃性能起到了關鍵作用。研究人員先通過LiF/HCl溶液刻蝕MAX得到MXene，然后在MXene表面組裝APTES和植酸（PA）得到功能化的MXene納米片P-MXene。實驗結果表明，與純EP對比，當P-MXene的添加量為2 wt.%時，EP納米復合材料的阻燃效果最好，PHRR降低了38.60%、PSPR降低了31.57%、殘炭率提升了1.2%，LOI提升到27.6%，P-MXene的物理阻隔和催化炭化作用使得EP的阻燃性能得到有效提升。研究人員通過一種長鏈磷菲（DPP）接枝到MXene上得到DPP-MXene，然后以紅磷（RP）、SnI4和Sn為原料，通過球磨法得到黑色磷錫納米片（BP），最后通過熔融共混法制備得到乙烯醋酸乙烯酯(EVA)/DMBP復合材料。實驗結果表明，當填料DMBP的含量為3 wt.%時，EVA/DMBP復合材料的阻燃性能最好，此時，與純EVA相比，其LOI達到了26.7%、阻燃等級達到了V-0、PHRR降低了48.13%、THR降低了21.52%、殘炭率提升了3.06%，這主要是由于P元素和MXene的協同催化炭化作用使得EVA的阻燃性能得到很大的提升。

綜上所述，當在聚合物中引入MXene時，在燃燒過程中，MXene二維結構起到了良好的屏障作用，減少了熱量和揮發性產物的生成，對于有毒煙霧的產生起到了一定的抑制作用。用不同的改性劑處理MXene后，不僅能使其在聚合物中良好分散，而且還能起到協同阻燃的效果，使聚合物的阻燃性能得到更大地提升。

對于力學性能而言，MXene本身具有優良的抗拉強度、斷裂伸長率、硬度以及屈服強度等，其表面的基團與聚合物表面官能團結合后，可以達到提升聚合物力學性能的目的，使得聚合物復合材料具有良好的力學性能。研究者用HF蝕刻Ti3AlC2MAX得到MXene，然后再加入AgNO3溶液攪拌，通過原位還原法得到MXene@Ag雜化物，最后加入環氧樹脂后固化得到環氧樹脂納米復合材料。實驗結果表明，對于抗拉強度和斷裂伸長率，在EP中添加MXene@Ag比僅僅添加MXene或Ag提升的更多，其中，當MXene@Ag的添加量為1 wt.%時，EP納米復合材料的力學性能最佳，此時，與純EP相比，抗拉強度提升從提升到83.2 MPa，提升了49.64%，斷裂伸長率提升了32.1%，并且硬度提升到了0.173 GPa。但當MXene@Ag的含量超過1 wt.%時，由于MXene@Ag在樹脂基體中團聚的原因，EP納米復合材料的力學性能下降。由于MXene和Ag兩者的協同作用，環氧樹脂的力學性能有所提升，MXene@Ag使得拉伸過程中裂紋擴展更無序，有助于斷裂韌性的提升。研究人員用LiF/HCl溶液刻蝕Ti3AlC2 MAX后得到Ti3C2Tx MXene，然后通過水熱法制備了MXene/MoS2雜化物，并且通過縮聚反應合成端基為氨基的新型超支化聚硅氧烷NH2-HBPSi，最后制備得到MXene/MoS2/HBPSi/BMI復合材料。實驗結果表明，與雙馬來酰亞胺（BMI）對比，當HBPSi的含量為8 wt.%且MXene/MoS2含量為0.6 wt.%時，BMI納米復合材料的沖擊強度提升了85%，彎曲強度提升了42%，HBPSi和MXene/MoS2的協同增韌作用對于BMI力學性能的提升起到了關鍵作用。通過以上實驗結果可知，改性劑改性處理MXene后可以提升其在聚合物中的分散性，從而增強增韌聚合物。

研究人員在MXene表面通過超分子組裝三聚氰胺MA和CA得到三聚氰胺氰尿酸酯（MCA）/MXene雜化物，MCA和MXene通過氫鍵的相互作用結合在一起，再通過共凝加壓縮成型技術制備了聚氨酯（TPU）納米復合材料。實驗結果表明，Ti3C2Tx@MCA的加入使得TPU的力學性能和阻燃性能均有較大的提升。當Ti3C2Tx@MCA的添加量為3 wt.%，與純TPU相比，TPU納米復合材料的拉伸強度和韌性分別提升了47.48%和56.05%，同時PHRR提高了40%。由于Ti3C2Tx@MCA內部的強相互作用力和在TPU中良好的分散效果，促進了斷裂過程中能量的分散，增強了復合材料的強度和韌性，同時MXene的催化炭化作用和MCA的稀釋作用使得TPU納米復合材料再燃燒過程中熱量釋放減少。Yin等[59]先將Y-異氰酸酯丙基三乙氧基硅烷（IPTS）和實驗室自制的PEPA共混反應得到PEPA-IPTS，然后再接枝到MXene表面，最后與環氧樹脂混合制備EP納米復合材料。實驗結果表明，改性后MXene與EP具有良好的界面相容性，與EP相比，當引入5 wt.%的PEPA-IPTS@Ti3C2Tx時，EP納米復合材料的拉伸強度和沖擊強度分別提升了30%和43.5%，即EP納米復合材料的韌性得到了提升，同時，PHRR、THR和TSP分別降低了47.34%、44.15%，和26.83%。PEPA-IPTS@Ti3C2Tx的加入增強了氫鍵效應，同時更利于在EP基體中分散，對于EP力學性能的增強起到了重要作用，同時PEPA-IPTS和Ti3C2Tx的協同催化炭化以及阻礙熱量釋放的作用使得阻燃性能有更大的提升。研究者通過自生長法制備了MXene@SiO2。實驗結果表明，當MXene@SiO2的添加量為2 wt.%時，相比于只添加MXene而言阻燃效果提升更顯著，與純EP相比，PHRR、THR和TSP分別降低了30.25%、17.94%和29.88%，殘炭率提升了7.9%；同時，EP納米復合材料的抗拉強度提高了7.47%。制備的MXene@SiO2可以均勻地分散在EP中，改善其與EP的界面相互作用，從而使得力學性能有所提升，也提升了EP的熱穩定性和阻燃性能。研究者制備了聚磷腈功能化Ti3C2TX納米片（MXene-PZN），然后添加到EP中制備得到EP納米復合材料。實驗結果表明，當在EP中加入2 wt.%的MXene-PZN時的EP納米復合材料的阻燃效果達到最佳，此時PHRR、THR和TSR分別降低了44.77%、54.87%和51.53%，殘炭率提升了23.3%，LOI提升到了25.1%。同時，當在EP中加入2 wt.%的MXene-PZN時，EP納米復合材料的抗拉強度從純EP的32.3 MPa提升到了54.4 MPa，提升了68.42%。實驗結果表明了PZN和MXene的協同作用不僅增強了與EP的界面相互作用，提升了力學性能，同時還使得阻燃效果有了大幅度地提升。

結論

MXene因其特殊的二維片層結構和良好的阻燃性能及力學性能，通過改性劑處理后，提升了聚合物的阻燃性能和力學性能。其具有廣闊的應用領域，比如可以應用于航空航天領域的結構件、蒙皮、阻燃涂層，汽車/軌道交通中的輕量化、防火內飾、電池包殼體，電子電氣領域中的5G 基站、高壓絕緣、阻燃散熱基板，以及高端建材領域中的防火板材、管道、防腐阻燃涂料等。