關鍵詞：聚合物  納米復合材料 應用 市場 發展現狀

the development status of polymer nano-composites

abstract

   the development status of polymer nano-composites was reviewed in this article. the properties of polymer nano-composites, such as mechanical property, gas barrier property, flame retardancy and electrical conductivity, were significantly improved. the market potential of polymer nano-composites is very huge. the development of application market of polymer nano-composites is not satisfied at this time as the product cost is too high. with the development of technology , the application of polymer nano-composites will be more and more widespread.

key words: polymer; nano-composite; application; market; development status     

 

    與常規填料相比，納米填料用量大幅度降低，同時可提高聚合物材料的力學性能、氣體阻隔性能、阻燃性能和導電性能，因此其在塑料領域具有巨大的應用潛力。

一、聚合物納米復合材料的發展現狀

1.1 聚合物納米復合材料的市場應用狀況

   聚合物納米復合材料還處于發展階段，但根據預測，納米復合材料將會迅速發展，成為近10年來對塑料工業影響大的技術。聚合物通過熔融復合或者原位聚合技術利用2%~5%的納米填料進行增強改性，即可大幅度改善其熱學-力學性能、氣體阻隔性能和阻燃性能，而且可以獲得比常規填料增強的聚合物材料高得多的耐熱性能、尺寸穩定性能和導電性能。

   聚合物納米復合材料已經在汽車和包裝領域獲得應用^[1]。通用汽車公司新推出的“悍馬（hummer）12”越野車的車身使用了重達3 kg的納米復合材料作為飾件、中心橋、嵌板和盒路保護。盡管目前經濟效益不佳，發展速度低于預期。但是根據在美國舊金山召開的nanocomposites 2004、在美國芝加哥召開的spe antec 2004和在比利時布魯塞爾召開的nanocomposites 2004三大納米復合材料技術會議總結的信息，對聚合物納米復合材料的研究和開拓市場的熱情極為高漲，這將推動聚合物納米復合材料的快速發展。

1.2 聚合物/納米粘土復合材料

   市場預測和研究公司^[2] business communications的調查報告統計2003年聚合物納米復合材料市場為2450萬磅，價值9080萬美元，并且預測到2008年將以年均18%的速度增長，增至21110萬美元。即使聚合物納米復合材料市場發展遇到一些障礙，但business communications預測其部分應用將以20%/年的速度增長。

    研究與開發和商業化生產中主要的納米填料是層狀硅酸鹽納米粘土和納米云母，其次是碳納米管和片狀石墨。其他一些納米填料也在積極研究之中，例如合成粘土、多面體低聚半氧硅烷（poss）和天然納米填料（亞麻纖維和大麻纖維）。

   研究廣泛的、先商業化應用的納米填料是納米粘土和碳納米管。為了獲得較好的分散狀態和終產品的綜合性能，納米填料都必須經過表面改性劑進行化學改性。納米粘土和碳納米管均能改善聚合物材料的結構性能、熱學性能、氣體阻隔性能和阻燃性能。碳納米管還能增強導電性能。

  迄今為止，納米粘土由于其價格低廉（2.23~5.25美元/磅）而獲得為廣泛的應用，一般用于通用樹脂（如聚丙烯、熱塑性彈性體、聚酯、聚乙烯、聚苯乙烯和尼龍）改性。目前，納米粘土主要是納米蒙脫土。納米蒙脫土是一種層狀硅鋁酸鹽，單片直徑為1微米，比表面積為1000 ：1。生產納米蒙脫土的兩大廠商為：nanocor公司，建有nanomer生產線；southern clay products公司，建有cloisite生產線。這兩家公司都與樹脂供應商、表面活性劑生產商以及樹脂加工商、汽車制造商和包裝材料生產商建立了聯盟。相關企業進行的研究都申請了，并獲得了商業成功。

   gerneral motors公司已經在應用聚合物納米復合材料方面一步。gerneral motors公司次采用納米復合材料是用于生產2002年款的“通用游獵（gmc safari）”和“雪佛蘭星旅（chevrolet astro）”的輔助臺階，使用納米復合材料制備的輔助臺階比目前汽車使用的塑料材料輕20%，而且更耐用，也更有利。2004年1月，該公司推出的“雪佛蘭英帕拉（chevrolet impala）”的車身使用納米復合材料制備，質量減輕了7%。該車型使用的納米熱塑性彈性體材料是由gerneral motors公司與basell north america和southern clay products合作生產的。目前，gerneral motors公司每年使用660 000磅的納米復合材料，這是上使用聚烯烴基納米復合材料大的應用。

1.3  聚合物/碳納米管復合材料

    納米粘土可以增強聚合物，碳納米管則賦予聚合物以導電和導熱性能。碳納米管的商業潛力受到其價格昂貴的限制。目前，碳納米管的價格為100美元/克，制成聚合物納米母料后價格為50美元/磅。盡管如此，從1990年代后期在美國生產的汽車幾乎都使用了碳納米管。碳納米管較為普遍的應用是與尼龍混合用于制備汽車燃油系統以防止靜電。含有碳納米管的抗靜電性聚合物還被用來保護計算機的讀/寫頭。碳納米管由兩種結構類型：單壁和多壁。單壁碳納米管的外徑通常為1~2 nm，而多壁碳納米管的外徑通常為8~12 nm。碳納米管的長度通常為10 微米，長的達到100 微米，比表面積至少為1000 ：1。碳納米管的拉伸強度是不銹鋼的50倍（分別為100 gpa和2 gpa）,導熱性能是銅的5倍。與聚合物混合后，碳納米管在提高聚合物導熱或者導電性能方面遠勝于常規填料（如碳黑和金屬粉末）。
 

    美國國內碳納米管供應商包括：hyperion catalysis公司，生產多壁碳納米管,商品名為“pibril”；zyvex公司，生產多壁和單壁毯納米管，商品名為“nano-solve”。目前，這兩家公司都提供碳納米管聚合物母料，一般含有15%~20%的碳納米管。hyperion catalysis公司生產的多壁碳納米管的拉伸強度是不銹鋼的50倍，導熱性能是銅的5倍。

    pyrograf products公司推出了一種不同于碳納米管但相似的產品――氣相生長碳納米纖維。該公司是新近從applied sciences公司獨立出來的。據報道，該公司生產的碳納米纖維能夠與碳納米管相競爭，也可提供導熱和導電性能，并能大幅度增強聚合物的力學性能和阻燃性能。另外，碳納米纖維的成本大為降低，為100~150 美元/磅。碳納米纖維與尼龍、聚丙烯和聚氨酯的摻混改性正在研究之中。

   nanocor公司和兩家特種樹脂加工商聯合商業化生產納米復合樹脂母料，用于改善材料結構和氣體阻隔性能。

二、新型聚合物納米復合材料

    noble polymers公司新生產出聚丙烯納米復合材料，并代替玻璃纖維增強聚丙烯用來制備本田2004款acura tl高級轎車的座椅后背。玻璃纖維增強聚丙烯加工困難，外觀有缺陷，易折斷。而聚丙烯納米復合材料的密度僅為0.928 g/cm^-3，力學性能優異、產品外觀和可回收性提高。該公司報告說其生產的聚丙烯納米復合材料還將用來制備輕型卡車的控制蓋，以及由于質量輕和價格低，將代替20%的玻璃纖維增強聚丙烯在辦公家具領域的應用。

   近，polyone公司向市場投放了均聚聚丙烯/納米粘土復合材料，其硬度和抗沖擊性能較純均聚聚丙烯有較大提高。該公司表示通過其工藝，其生產復合材料克服了以前納米粘土分散和剝離不完全的難題，從而在綜合性能上達到或超過許多工程熱塑性塑料。該復合材料還具有質量輕、加工性能好、低成本，產品外表美觀。polyone公司還提供商品名為“nanoblend”的納米濃縮物。納米濃縮物的基礎樹脂包括均聚聚丙烯、改性聚丙烯、線性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯和共聚聚乙烯，其中納米粘土的質量分數為40%左右。該公司表示用其均聚聚丙烯/納米粘土復合材料制備托盤和貨墊已接近商業化。由于該材料的尺寸可控性好，有利于自動化裝配，有望替代某些工程塑料。另外，該材料還具有質量輕、回收循環時間短和優異的抗沖擊性能、耐化學藥品性，正被考慮用來制備一次性消費用品。同時，“nanoblend”納米濃縮物也被考慮用來制備汽車內部和外部的熱塑性彈性體部件，主要原因是尺寸穩定性好、質量輕、硬度高但不喪失沖擊強度?！皀anoblend”納米濃縮物將被用于制備薄膜，以增強氣體阻隔性、硬度、導熱溫度和控制添加劑（如殺蟲劑和染料）的釋放和遷移。在吹塑包裝領域，“nanoblend”納米濃縮物也被考慮用來提高氣體阻隔性和降低制品壁厚和循環時間。其中，降低壁厚和循環時間對于注射模塑容器來說也很有吸引力。其他工業領域也在考慮使用“nanoblend”納米濃縮物以提高產品阻燃性能。

    通用汽車公司和southern clay products公司公布的數據表明使用納米粘土可以大幅度增強汽車用熱塑性彈性體部件。但是，使用納米粘土增強熱塑性彈性體并不容易：加工初期由粘土結塊引起的問題通過優化粘土在擠出機中的進料位置、螺桿設計、螺桿轉速、溫度和壓力得到解決。加工問題解決之后，熱塑性彈性體納米復合材料在性能穩定、低溫延展保持、消除虎皮紋、減少涂料分層和改善縫合線外觀、著色性、抗劃性、耐污性、可回收性等方面較傳統滑石粉填充熱塑性彈性體均有較大提高。另外，還降低了填充用量，這就意味著可使制品密度降低3%~21%；而且制品質量降低，就意味著用于固定的膠粘劑用量減少，從而降低了成本。

   許多納米復合材料適合應用的汽車外部、內部部件包括儀表盤、搖臂蓋、發動機罩襯里、護柵、座椅泡沫、門內襯、水平和垂直車身、發動機罩、進氣孔、燃料室和燃料管。此外，通用汽車公司還將使用碳納米管復合材料來代替目前常用的熱固性結構復合材料。

    聚合物氣體阻隔技術也由納米粘土得到提高。三菱氣體化學公司和霍尼韋爾特種聚合物公司^[3]都在利用naocor公司的納米粘土作為多層聚酯瓶和用于食品包裝薄膜的阻隔層。三菱氣體化學公司生產的商品為“imperm n”的尼龍納米復合材料，已經在歐洲得到商業化應用，用來制備多層聚酯啤酒瓶和其他酒精類飲料，并已被考慮用來制備小容積碳酸類軟飲料瓶?！癷mperm n”的其他有望在6個月內得到實施的商業應用是用于包裝熟肉和乳酪的多層熱固性容器和用于包裝薯條和調味番茄醬的柔性多層薄膜。霍尼韋爾公司生產的商品名為“aegin”的尼龍6納米復合材料已經用于制備高阻隔聚酯啤酒瓶，并考慮用來代替乙烯-乙烯醇共聚物在薄膜和包裝袋方面的應用。2003年底，hite brewery公司向市場投放了1.6 l啤酒瓶，該啤酒瓶為三層結構，其中阻隔層為霍尼韋爾公司生產的尼龍6納米復合材料，可以是啤酒的上貨保質期增加至26周。該公司還在致力于將尼龍6納米復合材料作為乙烯-乙烯醇共聚物的替代品制備薄膜，并且生產成本低于乙烯-乙烯醇，阻隔性能、抗穿刺性能和透明性卻好于乙烯-乙烯醇。

   美國軍隊和美國宇航局聯合triton systems公司致力于將納米粘土作為乙烯-乙烯醇薄膜的阻隔增強劑使用。研究已取得階段性成果，將乙烯-乙烯醇和質量分數為3%的southern clay公司生產的納米粘土作為芯層加在兩層聚丙烯層之間制成了熱固性食品包裝盒，將食品的上架時間在無需冷凍條件下提高至3~5年，而且包裝盒具有良好的透明性、加工性能和可回收性能。

   美國alcoa csi公司正開發用于啤酒、果汁和碳酸類軟飲料的塑料瓶蓋的共擠出生產線。這種塑料瓶蓋是由一層尼龍6納米粘土復合材料和一到兩層含有氧氣清除劑的聚乙烯醇組成，在濕度極大（95%~96%）的條件下，具有比其他阻隔材料更出色的性能。

南韓的lg化學公司已經開發出高阻隔單層吹塑容器。該容器由高密度聚乙烯和3%~5%的納米粘土制成，可用來包裝甲苯和輕質烷烴流體。該公司報告說與純高密度聚乙烯容器相比，該容器的烷烴容積滲透可降低40%左右。

   自從1990年代初期，汽車燃料部件（如連接器和過濾器）已經使用含有尼龍12和碳納米管的內層阻隔層。目前，美國hyperion catalysis^[4]致力于將碳納米管與其他樹脂（如改性尼龍和氟樹脂）復合用于汽車燃料系統。該公司正開發一種氟樹脂/碳納米管復合材料用于制備汽車燃料連接器的o形圈。在電子工業領域，通用電氣公司生產的電腦硬盤驅動器零部件使用碳納米管增強聚碳酸酯制備，產品的導電性能提高，表面平滑。

在過去的3年中，歐洲汽車生產商使用碳納米管復合尼龍/聚苯醚合金，用于模塑汽車外部防護板。生產的防護板具有導電性能，因此可以靜電噴涂涂料。

   米歇根大學的復合材料和結構研究中心開發了一種新型表面處理過的石墨納米片層。石墨的模量是粘土的數倍，同時還具有優異的電性能和熱性能。環氧樹脂與石墨納米片層復合后，可獲得比使用標準碳纖維或納米尺寸的炭黑復合更優異的力學性能和導電性能。納米石墨混合物的售價預計為5美元/磅，大大低于碳納米管或者氣相生長碳纖維復合物的價格。

    碳納米管除了賦予聚合物導電性能之外還有其他用途。美國標準與技術研究院(nist)的研究人員報告說碳納米管復合聚丙烯不僅能夠增強聚丙烯的強度和性能，而且可以極大地改變聚合物熔體的流動方式，消除離模膨脹效應。nist經過廣泛研究認為納米粘土還具有阻燃協同效應。尼龍中含有2%和5%的納米粘土可使得熱釋放速率分別下降32%和63%。

   近，特種聚合物生產商foster公司研究表明尼龍12彈性體中添加高含量（13.9%）的納米粘土可使阻燃等級達到ul 94 v-0。該公司于2001年次將尼龍12/納米粘土用于生產管材和薄膜。

   德國南方化學公司向市場投放了改性納米粘土，商品名為“nanofil”，可作為阻燃劑。該公司近開發了無鹵乙烯-乙酸乙烯共聚物電纜料。該電纜料含有3%~5%的新型“nanofil se 3000”納米粘土，其力學性能大幅提高，擠出平穩，并且擠出速度提高。

   hyerion catalysis公司進行的兩項研究報告表明多壁碳納米管可以在沒有鹵化物的條件下作為阻燃劑使用。在乙烯-乙酸乙烯共聚物和馬來酸酐改性聚丙烯中添加2.4%~4.8%的碳納米管的熱釋放速率低于添加納米粘土改性的同種材料。

   在其諸多特性中，納米粘土可以作為成核劑用以控制塑料泡沫氣室結構和增強塑料泡沫的性能，提高其作為包裝材料的絕熱性能。加拿大多倫多大學力學和工業工程系的研究人員^{[5 ]}研究了化學發泡的低密度聚乙烯/木纖維復合物的擠出性能，添加5%的納米粘土后，復合物的氣室尺寸減小，氣室密度增大。燃燒時，改性后的復合物表現出很好的阻燃性能。

   美國俄亥俄州大學的化學工程系的研究人員發現少量的使用聚甲基丙烯酸甲酯表面接枝改性的納米粘土可以降低使用二氧化碳發泡的聚苯乙烯的氣室尺寸，同時增大氣室密度。該大學的另一項研究表明使用5%納米粘土改性聚氨酯泡沫也可降低氣室尺寸，增大氣室密度。

   路易斯安娜州立大學的力學工程系的研究報告指出添加4%~5%的納米粘土可以增加環氧樹脂復合泡沫塑料的彈性模量。改性后的環氧樹脂材料可作為三層復合物建筑材料的芯層材料。

   影響納米復合材料發展的一個重要因素是納米填料的產量很小，從而造成其成本居高不下。隨著納米填料產量的逐漸增多，其價格必將大幅降低，從而降低終復合材料的生產成本。的納米填料生產發展極為迅速，這必將擴大納米填料的市場規模，為納米復合材料的發展提供基礎。

   影響納米復合材料發展的另一個因素是納米復合材料的性能還需提高。例如，純納米復合材料并不具備足夠高的阻燃性能，不能滿足電器領域和許多對阻燃性能要求嚴格的應用的要求。進一步提高納米復合材料的綜合性能，是納米復合材料拓寬應用領域的必經之路。

    盡管納米復合材料的商業應用領域屈指可數。但是隨著技術的突飛猛進，納米復合材料的應用領域必將有大的改觀。