環氧樹脂現狀及應用進展――二十一世紀環氧樹脂縱橫談
日期：2005-05-03
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l、前言
環氧樹脂是一種重要的熱固性樹脂品種，其特點是具有優良的電絕緣性能、耐化學腐蝕性能、良好的化學穩定性和粘接強度高等特性，可廣泛應用于化工、輕工、機械、電工、水利、交通、家電、汽車、信息工業和宇航工作等，用途極為廣泛。
環氧樹脂自1947年美國次工業化之后，50多年來國內外發展極為迅速。隨著石油化工和合成樹脂的飛快發展，目前，環氧樹脂合成、新品種開發及其應用均發生了很大變化。今后，環氧樹脂發展勢態如何?備受國內外業內人士普遍關注。
2、國外環氧樹脂現狀及特點
目前國外環氧樹脂現狀及特點主要是生產規模大，生產高度集中；產品質量比較高；配套能力好；環氧樹脂品種牌號系列化、精細化、功能化和高純化等。
2.1 生產規模大、生產高度集中
1993年，環氧樹脂生產能力為130萬噸，1996年遞增到143.5萬噸，1999年為159.5萬噸，2002年為186萬噸，預計2010年可達到230萬噸左右。
表1 主要環氧樹脂生產廠家(1999年)
| 生產廠家及公司 |
主要產品 |
| 美國： |
- |
| 汽巴一嘉基公司 |
DGEBA樹脂、縮水甘油胺、環氧(ECN、EPN) |
| 道化學公司 |
DGEBA及其他多功能樹脂 |
| 殼牌石油化學 |
DGEBA樹脂，多功能樹脂 |
| 聯合碳化物公司 |
酚類樹脂 |
| 賴克霍德化學公司 |
DGEBA樹脂，多功能環氧樹脂 |
| 日本： |
- |
| 旭一汽巴公司 |
Aradite和AER樹脂 |
| 旭一電化公司 |
AdcKa樹脂 |
| 大日本油墨化學公司 |
Epielon樹脂 |
| 東都化成 |
- |
| 大都化成(神戶) |
- |
| 國都化成(韓國) |
- |
| 道化學公司 |
- |
| 三井化學公司 |
- |
| 油化殼牌環氧樹脂 公司 |
Epielon樹脂 |
| 三井石化 |
Epimic樹脂 |
| Sento Kasei |
溴代環氧樹脂 |
1999年美國環氧樹脂生產總能力為43萬噸，日本和歐洲分別為27萬噸和59萬噸。另外，韓國10萬噸，臺灣省7.1萬噸，泰國1.2萬噸，南非1.5萬噸，委內瑞拉l萬噸。
2003年美國道化學公司在我國江蘇張家港市投資建設的年產4.1萬噸環氧樹脂生產廠，于目前已正式建成投產后，可使環氧樹脂總量及我國環氧樹脂生產規模往前邁了一大步。其中該廠生產的固態環氧樹脂今后主要用于環氧樹脂粉末涂料。而環氧樹脂固體溶液主要用于船舶和防護涂料，溴化環氧樹脂可用于電子層壓板防腐。
近年來，日本東都集團公司除了在神戶設立大都化成(能力2.3萬噸)，在千葉縣建立千都化成(能力2.5萬噸)和東京工場(能力O.48萬噸)外，又在韓國籌建國都化成(能力3.9萬噸)和正都化學公司，在泰國建立111ai Epoxy Allied products(1.5萬噸)。并在岳化、大連、廣州和臺灣等地提供技術，建造生產裝置。目前，道化學公司、殼牌化學公司和汽巴-嘉基(Ciba―Geigy)是上有名的環氧樹脂三大廠商。其能力所占比例見表2。
表2 環氧樹脂三大廠商生產能力1996(萬噸/年)
| |
西歐 |
美國 |
日本 |
| Ciba―Geigy |
10 |
8.90 |
3.6 |
| Dow |
13 |
12.62 |
3.0 |
| shell |
16 |
13.45 |
3.5 |
| 其他 |
17.3 |
6.68 |
15.13 |
| 總計 |
56.3 |
39.6 |
39.0 |
| 所占比例(％) |
69.2 |
53.05 |
40.03 |
上世紀80年代之后，環氧樹脂這三大集團公司，正以合資或獨資等方式向發展中拓展，這必將使環氧樹脂生產大集團化得到了進一步的提高。
2.2 產品質量比較高
對近年來國外環氧樹脂產品質量的分析，一般比國內較好，主要表現在：(1)色澤淺，液態環氧樹脂無色透明，固態樹脂純白色；(2)環氧當量變化輻度小，如YD-128環氧當量為186～196；YD-128P為186～190；(3)分子量比較集中，如YD-128，n=0分子含量為81％；shell EPON 828，n=0的分子含量為79.4％；(4)揮發分、雜質含量低；(5)水解率及Na含量低。目前，國外公司高純品水解氯含量為200～300μg／g，超高純品為100～200μg/g，超越高純品，水解氯含量小于100μg／g。
2.3 成龍配套工作做得好
國外廠商一般能及時收集市場信息及市場需求動向，不斷改變自身技術開發課題，使產品開發、生產安排與應用緊密結合起來，成龍配套，并使一般產品與特殊產品相結合。由于近年來市場實際需求，目前國外特殊環氧樹脂比例不斷提高。表3是美、日、西歐環氧樹脂品種比例構成。
表3 美、日、西歐環氧樹脂品種構成(％)
| 類 型 |
美國 |
日本 |
西歐 |
| 雙酚A型環氧樹脂 |
81.76 |
80.20 |
81.94 |
| 溴化環氧樹脂 |
12.15 |
16.69 |
12.90 |
| 酚醛環氧樹脂 |
2.76 |
1.04 |
3.20 |
| 脂肪族環氧脂脂 |
1.10 |
1.04 |
- |
| 其 他 |
2.20 |
1.04 |
1.94 |
2.4 品種牌號系列化，功能化、精細化和高純化
如日本東都化成公司不但生產一般產品和特殊用途產品，使產品系列化、專用化，而且產品正向超高純級方向發展(如YD-8125)。
3、環氧樹脂消費構成及預測
目前，國外環氧樹脂消費量，仍然以雙酚A環氧樹脂為主，約占環氧樹脂總消費量的80％以上。近年來，隨著信息工業和家電、汽車工業的飛快發展，國外不同和地區，雙酚A與非雙酚A型環氧樹脂所占比例又有新的變化，其中美國和日本雙酚A型與特種環氧樹脂比例約為80：20，其它及地區雙酚A環氧樹脂約占80％以上。特種環氧樹脂主要包括溴代環氧樹脂、雙酚F環氧樹脂、鄰甲酚酚醛改性環氧樹脂、脂環族環氧樹脂及新型液態環氧樹脂等。
美國、日本和西歐環氧樹脂消費比例見表4。
表4 美國、日本、西歐環氧樹脂消費比例(％)
| 應 用 領 域 |
美 國 |
日 本 |
西 歐 |
| 涂 料 |
50 |
39.1 |
51.0 |
| 電子、電氣 |
21.5 |
40.9 |
21.4 |
| 建 筑 |
6.3 |
8.2 |
13.1 |
| 膠 粘 劑 |
6.3 |
5.5 |
2.7 |
| 復合材料 |
6.9 |
6.9 |
6.4 |
| 其 它 |
9.0 |
2.1 |
2.7 |
| 總 計 |
100 |
100 |
100 |
從上述表4可以看出，美國和西歐涂料領域用量均占50％左右，而日本只占40％左右。日本電子、電氣消費量占位，涂料排行第二，而美國和西歐恰好相反。美國歷年環氧樹脂消費比例見表5。從當前發展勢態看，國外汽車工業中環氧樹脂涂料和家用電器中的環氧樹脂粉末涂料消費量不斷急劇增長，其年均增長率約為10％左右。上世紀末，雖然受亞洲東南亞地區金融危機影響，一度日本國內環氧樹脂生產及消費受到一定影響，但進入二十一世紀之后，近兩年，各地環氧樹脂生產及消費均有新的突破。特別是美國即使受到"911”恐怖襲擊影響，人心思痛，但從總的發展情況看，2003年美國整個國民經濟生產總值有新的變化和改善，預期環氧樹脂消費構成不會發生大的變化。
4、國內環氧樹脂生產現狀
我國環氧樹脂從上世紀50年代1957年開始研究之后，經過近半個世紀風云變幻和 發展，從起初的沈陽化工研究院和天津合材料工業研究所開始起步開發，到目前國已有近百家大型企業，高等院校及科研院所從事這方面的基礎研究和應用開發。特別是改革開放25年來，環氧樹脂的研究和開發更加迅猛，目前除幾十個高等院校和若干專業科研院所之外，大中型企業，如藍星化工新材料有限公司公司無錫樹脂廠、巴陵石化公司岳陽環氧樹脂廠、江蘇三木集團公司、廣州宏昌電子材料工業有限公司、大連齊化化工有限公司、國都化工(昆山)有限公司、沈陽東南化工研究所、煙臺奧利福化工有限公司和日前新開工投產的道化學公司在江蘇張家港建設的大型環氧樹脂生產企業(4.1萬噸／年)，它們除了具有較大規模的生產能力之外，均配備有一支專職科研開發隊伍。幾十年來，他們先后開發了許多低粘度、高性能、阻燃、耐燃、快速固化的環氧樹脂新品種及內外包封料、灌封料和粉末涂料等。自上世紀80年代湖南岳化和無錫樹脂廠分別從日本東都化成和德國引進生產裝置之后，上世紀末及本世紀初，日本大日本油墨化學公司和美國道化學公司等又分別在江蘇無錫及張家港建設新的環氧樹脂生產裝置。據不完全統計，目前我國環氧樹脂生產企業約有180多家，總能力30多萬噸，總消耗量40萬噸左右，設備利用率50％以上。E型環氧樹脂大約占總量80％。國內主要環氧樹脂生產廠家，除道化學公司在張家港新投產的年產4.1萬噸／年環氧樹脂生產裝置外，比較大型的萬噸生產廠家還有岳陽石化公司環氧樹脂廠、藍星化工新材料股份有限公司無錫樹脂廠、江蘇三木集團公司、廣東汽巴高分子化工有限公司、廣州宏昌電子材料工業有限公司(6萬噸)、大連齊化化工有限公司(2萬噸)、國都化工(昆山)有限公司(4萬噸)等。
據數據統計，我國環氧樹脂消費年平均增長率為25%左右。我國各應用行業對環氧樹脂需求比例見表6。
表5 美國歷年環氧樹脂消費構成(萬噸/年)
| 年份 |
防護涂料 |
電氣及層壓板膠粘劑 |
膠粘劑 |
地板及結構材料 |
復合材料 |
灌封及模具 |
乙烯酯樹脂 |
其它 |
共計 |
| 1990 |
9.07 |
2.36 |
1.27 |
1.13 |
1.36 |
1.36 |
0.54 |
1.09 |
18.19 |
| 1993 |
9.75 |
2.27 |
1.54 |
1.45 |
1.32 |
1.32 |
0.50 |
1.22 |
19.50 |
| 1998 |
10.92 |
2.28 |
1.79 |
1.68 |
1.62 |
1.48 |
0.69 |
1.33 |
22.80 |
| 2000 |
10.95 |
2.30 |
1.81 |
1.71 |
1.65 |
1.52 |
0.71 |
1.38 |
23.20 |
| 1990～2000平均增長率 |
3.4％ |
4.5％ |
4.5％ |
4.2％ |
4.0％ |
1.0% |
4.5% |
2.0% |
3.4% |
表6 國內各應用行業環氧樹脂需求比例 %（1999年）
| 應 用 領 域 |
比 例 % |
| 粉 末 涂 料 |
40.40 |
| 印刷電路敷銅板 |
17.57 |
| 絕 緣 材 料 |
11.59 |
| 復 合 材 料 |
6.15 |
| 塑 封 料 |
1.40 |
| 電 工 澆 注 料 |
10.54 |
| 油 漆 涂 料 |
7.90 |
| 建筑、水利、道路 |
0.87 |
| 其 它 |
3.57 |
| 合 計 |
100 |
表7 我國環氧樹脂各牌號消費比例(％)
| 型號 |
消費比例(％) |
| E-51 |
9.52 |
| E-44 |
49.83 |
| E-42 |
2.08 |
| E-20 |
9.36 |
| E-12 |
19.01 |
| 其它 |
10.20 |
| 合計 |
100 |
5、環氧樹脂應用進展
5.1 涂料
環氧樹脂涂料，包括純環氧樹脂涂料和環氧樹脂復合涂料。上世紀90年代末，美國環氧樹脂涂料超過了醇酸涂料和丙烯酸涂料，主要用于容器和密封，而西歐主要用于軟飲料包裝涂料。日本環氧樹脂涂料主要用于罐用涂料和防腐涂料。這種涂料目前正向高固含量、無溶劑、水溶性化方向發展。在粉末涂料領域，純環氧樹脂粉末涂料目前國外呈下降趨勢(只占2.6％)，而聚酯改性的環氧／聚酯粉末涂料遞增到50％以上，另外還有丙烯酸-環氧粉末涂料。今后粉末涂料研究方向是超薄膜化、100℃以下低溫固化和高溫快速固化的新品種。1998年日本汽車工業用涂料為2.1萬噸，2002年預計為2.48萬噸；飲料罐用涂料，1998年為2.96萬噸，2004年預計可達3.9萬噸。
5.2 環氧樹脂膠粘劑及其復合材料
我國膠粘劑1996年總產量133萬噸，2000為200萬噸，2005年預計可達到240萬噸左右，其中環氧樹脂膠粘劑約為2.8萬噸。由于粘接強度高，收縮率低，所以用途極為廣泛。目前，主要用于交通運輸、宇航、建筑、包裝及水利等方面。裝甲兵工程學院材料科學和工程系，以E-5l、E-44為主體樹脂，加入奇士增韌劑研制的一種中溫固化，高強度環氧膠粘劑，選用自制的SL-1固化劑，在50℃×1h+80℃×1h條件下固化，其拉伸剪切強度可達到42.1 MPa。
據報道，美國地板公司生產的一種環氧化合物，它與瀝青混合后，可用于鋪設城市路面和飛機跑道等。從應用領域看，國外工業用膠粘劑約占50％，運輸占30％，建筑占10％，其它占10％。目前我國環氧樹脂在微膠囊技術，帶壓粘接堵漏技術和單組分包裝技術上已得到廣泛的應用。一種鈦材經磷酸鹽氟化物處理后，涂布底膠待部分固化后，用FM一73(改性環氧膠)粘接，其剪切強度(－40℃)也可達到35.8MPa。這種環氧膠目前國外已廣泛用于飛機、宇航飛船機體及表皮。美國第四代戰斗機主體材料就是采用二氨基二苯砜(DDS)固化的二胺基二苯甲烷四官能環氧樹脂(TGDDN)復合材料。另外，二異丙四縮水甘油胺環氧樹脂(HPTl071)與芴型二縮水甘油醚環氧樹脂也因具有較高熱性能，而被視為二十一世紀飛機結構材料之一。美國F/A-14型戰斗機的主體機翼結構系采用碳纖維-環氧樹脂復合材料。我國上海MD-90雙噴氣客機推力裝置短艙壁板等部件也是采用英國Westlant Gvond公司生產的碳纖維-環氧樹脂復合材料。實踐證明，采用熱塑性樹脂來改性環氧樹脂，可改進其韌性，提高復合材料的綜合性能。一種采用納米蒙脫土作為填料，通過插層復合的方法可制備出一種納米蒙脫土/環氧樹脂膠粘劑，其涂層綜合性能要比純環氧樹脂膠粘劑性能好的多。
5.3 電子、電器與灌封封材料
據日本Toray公司預測，2004年，IC(集成電路)用環氧樹脂模塑料可達到10.95萬噸。已經開發的聯苯基環氧模塑料，盡管不加阻燃劑，它卻具有很高的阻燃效果。據報道，日本還開發一種性能優良的灌封料，在樹脂內加入一種丁基縮水甘油醚或苯基縮水甘油醚，可制得一種絕緣性優良，吸濕性低、粘度小的灌封料。而以酚醛環氧樹脂(ECN)為基礎的包封料，目前正向高密度、實裝化和小型化方向發展。
隨著近年來我電工業、汽車工業、信息工業和宇航工業的迅猛發展，道化學公司估計，今后環氧樹脂的需求量將呈雙位數增長。2006年我國汽車生產量將超過400萬輛，個人電腦和移動電話等電子消費品銷售量必將持續上升，這將給我國環氧樹脂需求量迅速上升，創造著極其優越的市場空間。
參考文獻
[1]日本環氧樹脂未來動向http：//itisdom，itri，org．tw／
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[4]塑料工業，2001，29(1)
[5]蔡永源主編“實用膠粘劑技術手冊”，化工部情報所(1990)
[6]化工新型材料，2003，31(8)
[7]プテスチヅクス，2002，53(6)：64
[8]Adhes Agt，Jan，Wary 2003，47
[9]粘接，2003，24(5)，7，19，39
[10]Mod．Plast，May,2001，78(5)，104
(作者：1.天津市合成材料工業研究所 蔡永源 2.天津市延安化工廠 馬洪聲)
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