不同工藝條件下木質(zhì)素替代部分苯酚制備的木質(zhì)素改性酚醛樹脂(LPF)膠粘劑的性能；木質(zhì)素對苯酚的替代率、氫氧化鈉用量、甲醛/木質(zhì)素質(zhì)量比及產(chǎn)品固含量等對LPF性能的影響，并對各參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化；通過DSC分析研究LPF的熱性能。結(jié)果表明:麥草堿木質(zhì)素的堿活化和羥甲基化有利于提高木質(zhì)素的化學(xué)反應(yīng)活性；優(yōu)化工藝條件下(木質(zhì)素對苯酚的替代率為50%、氫氧化鈉用量為4.5%，甲醛/木質(zhì)素質(zhì)量比為8∶100、固含量為41.4%)制備的膠黏劑其粘結(jié)強(qiáng)度可達(dá)2.04MPa，未經(jīng)分離提純的膠粘劑的殘留甲醛和苯酚都遠(yuǎn)低于標(biāo)準(zhǔn);相對于酚醛樹脂粘劑膠，所制備的木質(zhì)素改性酚醛樹脂膠粘劑的固化溫度降低，固化速度增大，克服了酚醛樹脂膠粘劑的缺陷。
先，研究了不同工藝條件下木質(zhì)素替代部分苯酚制備的木質(zhì)素改性酚醛樹脂(LPF)膠粘劑的性能。其次，探討了木質(zhì)素對苯酚的替代率、氫氧化鈉用量、甲醛/木質(zhì)素質(zhì)量比及產(chǎn)品固含量等對LPF性能的影響，并對各參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化;后，通過DSC分析研究了LPF的熱性能。結(jié)果表明:麥草堿木質(zhì)素的堿活化和羥甲基化有利于提高木質(zhì)素的化學(xué)反應(yīng)活性;優(yōu)化工藝條件下(木質(zhì)素對苯酚的替代率為50%、氫氧化鈉用量為4.5%，甲醛/木質(zhì)素質(zhì)量比為8∶100、固含量為41.4%)制備的膠黏劑其粘結(jié)強(qiáng)度可達(dá)2.04MPa，未經(jīng)分離提純的膠粘劑的殘留甲醛和苯酚都遠(yuǎn)低于標(biāo)準(zhǔn);相對于酚醛樹脂粘劑膠，所制備的木質(zhì)素改性酚醛樹脂膠粘劑的固化溫度降低，固化速度增大，克服了酚醛樹脂膠粘劑的缺陷。
關(guān)鍵詞:木質(zhì)素;苯酚;酚醛樹脂;膠粘劑;粘結(jié)強(qiáng)度;游離甲醛
中圖分類號:TQ433．439 文章編號:1000-565X(2011)11-0022-05
酚醛樹脂(PF)因具有粘結(jié)強(qiáng)度高、耐水、耐熱、耐磨及化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于木材工業(yè)，但它存在著成本較高、固化溫度高及固化時間長等缺點(diǎn)．木質(zhì)素是造紙制漿過程產(chǎn)生的副產(chǎn)物，價格低廉，可再生，無毒，來源豐富［1-4］;由于木質(zhì)素經(jīng)活化后，具有苯酚的性質(zhì)，因此可將無毒的堿木質(zhì)素用來替代有毒、昂貴的苯酚．開展堿木質(zhì)素改性酚醛樹脂(LPF)膠粘劑的研究在環(huán)保和經(jīng)濟(jì)效益等方面都具有重要意義，也是酚醛樹脂的發(fā)展趨勢［5-8］．
木質(zhì)素由于具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，大量的活性基團(tuán)包裹在分子內(nèi)部，其化學(xué)反應(yīng)活性低．未經(jīng)改性的木質(zhì)素雖然能和甲醛及其他的交聯(lián)劑在芳環(huán)或其他活性位置發(fā)生縮合反應(yīng)，但反應(yīng)位置有限，通常在制備LPF膠粘劑時對苯酚的替代率只能達(dá)到20%［9-10］．要提高木質(zhì)素對苯酚的替代率，必須提高木質(zhì)素的反應(yīng)活性，羥甲基化、脫甲基化和酚化等化學(xué)改性手段被認(rèn)為是提高木質(zhì)素反應(yīng)活性的有效方法．將木質(zhì)素在甲醇或乙醇溶液中進(jìn)行酚解反應(yīng)后，再與苯酚和甲醛進(jìn)行縮合反應(yīng)，經(jīng)酚解的木質(zhì)素在制備LPF膠粘劑時對苯酚的替代率可達(dá)30%［11-12］;Alonso等［13］將木質(zhì)素磺酸銨經(jīng)草酸催化，在120℃通過苯酚進(jìn)行酚化160min，以此產(chǎn)物替代苯酚制備酚醛樹脂，優(yōu)選的替代率為30%;劉綱勇等［14］使用堿性條件下酚化的堿木質(zhì)素進(jìn)行了LPF的合成;Vázquez等［15］發(fā)現(xiàn)經(jīng)羥甲基化后的木質(zhì)素對苯酚的替代率達(dá)到40%;安鑫南等［16］發(fā)現(xiàn)，用二甲硫醚萃取的木質(zhì)素在225～235℃高溫脫甲基后可完全作為苯酚使用，制成性能良好的木材膠粘劑，但是制備工藝復(fù)雜，成本也較高．目前，有關(guān)木質(zhì)素應(yīng)用于酚醛樹脂膠粘劑制備的報道較多，但用于商業(yè)化的報道很少，這主要是由于工藝的復(fù)雜性和經(jīng)濟(jì)性方面的限制［17］．文中將麥草堿木質(zhì)素(WSSL)在堿活化的基礎(chǔ)上與甲醛進(jìn)行羥甲基化及縮合反應(yīng)，從而提高木質(zhì)素的反應(yīng)活性，簡化木質(zhì)素改性LPF樹脂的制備工藝，探討木質(zhì)素高比例替代苯酚制備LPF膠粘劑的可行性．
1 實(shí)驗(yàn)
1．1原料
麥草堿木質(zhì)素來源于山東泉林紙業(yè)集團(tuán)制漿廠麥草堿法制漿黑液，經(jīng)酸析、沉降、水洗，烘干回收．其他主要原料如下:苯酚，分析純，廣東光華化學(xué)廠有限公司產(chǎn)品;氫氧化鈉，分析純，天津百世化學(xué)有限公司產(chǎn)品;甲醛，37%，工業(yè)級，廣州珠江化工集團(tuán)有限公司廣州溶劑廠產(chǎn)品．
1．2LPF膠粘劑的制備
1．2．1堿活化WSSL、羥甲基化制備LPF膠
將一定比例的WSSL、氫氧化鈉、水加入裝有攪拌器和冷凝管的四口瓶，攪拌均勻，加熱至100℃，恒溫反應(yīng)0.5h;然后降溫至50℃，加入苯酚反應(yīng)0.5h，再加入甲醛總量(包括苯酚質(zhì)量0.6倍的甲醛和甲醛與木質(zhì)素混合體系中的甲醛)的70%反應(yīng)0.5h;然后在40min內(nèi)升溫至80℃，反應(yīng)一段時間后，滴加剩余的甲醛，當(dāng)黏度在0.15Pa·s左右時，冷卻、出料．
1．2．2WSSL直接替代苯酚制備LPF膠
將一定比例的WSSL、氫氧化鈉、水、苯酚加入裝有攪拌器和冷凝管的四口瓶，攪拌均勻，加熱到80℃，恒溫反應(yīng)0.5h，然后加入甲醛反應(yīng)到黏度在0.15Pa·s左右時，冷卻、出料．
1．2．3羥甲基化WSSL制備LPF膠
將100gWSSL、15g甲醛和12gNaOH于60℃下反應(yīng)3h，NaOH分兩次平均加入，每1.5h加入一次．反應(yīng)結(jié)束后離心，離心后得到的液體倒入pH值為1.5的鹽酸溶液中，沉淀、離心、水洗至中性，烘干得到羥甲基化WSSL．將一定比例的羥甲基化WSSL、氫氧化鈉、水加入裝有攪拌器和冷凝管的四口瓶，攪拌均勻，加熱到100℃，恒溫反應(yīng)0.5h，再降溫至50℃，加入苯酚反應(yīng)0.5h，然后加入甲醛總量的70%反應(yīng)0.5h，40min內(nèi)升溫到80℃反應(yīng)一段時間，然后滴加剩余的甲醛反應(yīng)到黏度在0.15Pa·s左右時，冷卻，出料．
1．3性能測定
使用美國Brookfield公司DV-III型旋轉(zhuǎn)黏度計，按GB/T14074—1993測定膠粘劑的黏度;使用瑞士Metrohm公司809Titrando自動電位滴定儀，按GB/T14074.16—1993測定膠粘劑中的游離甲醛含量;使用深圳市深科達(dá)氣動設(shè)備有限公司實(shí)驗(yàn)室用熱壓機(jī)和美國Instron公司5566型電子萬能試驗(yàn)機(jī)，按GB/T9846—2004測定膠粘劑的粘結(jié)強(qiáng)度;使用德國Netzsch公司綜合熱分析儀STA449C，在N2氣氛下以10℃/min的升溫速度在90～200℃范圍內(nèi)測定它們熱量的變化．
2 結(jié)果與討論
2．1制備工藝對LPF膠性能的影響
木質(zhì)素對苯酚替代率為50%、氫氧化鈉用量為4.5%(以混合物總質(zhì)量為基準(zhǔn)計，下同)、甲醛與木質(zhì)素質(zhì)量比為8∶100、反應(yīng)體系固含量為41.4%的條件下，堿活化羥甲基化WSSL替代苯酚、WSSL直接替代苯酚和羥甲基化WSSL替代苯酚制備的LPF膠粘劑的粘結(jié)強(qiáng)度如表1所示．
由表1可見，在替代率為50%的前提下，未經(jīng)改性的WSSL替代苯酚制備的LPF膠粘劑的粘結(jié)強(qiáng)度只有1.51MPa;而使用經(jīng)過羥甲基化改性的WSSL替代苯酚制備的LPF膠粘劑的粘結(jié)強(qiáng)度可以達(dá)到2.13MPa，但其工藝復(fù)雜，中間經(jīng)分離提純，在工業(yè)應(yīng)用上受到限制．相比而言，使用堿活化羥甲基化WSSL替代苯酚制備的LPF膠粘劑的粘結(jié)強(qiáng)度要遠(yuǎn)大于使用未改性的WSSL制備的LPF膠粘劑;盡管相對使用羥甲基化WSSL制備的膠粘劑的強(qiáng)度略差，但不需要經(jīng)過中間產(chǎn)物的分離提純工序，從工業(yè)化角度而言易于實(shí)施．高溫堿活化使WSSL分子中結(jié)構(gòu)單元之間的芳醚鍵斷裂［18］，活性基團(tuán)外露，從而提高了木質(zhì)素的反應(yīng)活性;同時，分子結(jié)構(gòu)中的酚羥基、醇羥基、羧基在堿性條件下形成帶負(fù)電的基團(tuán)，使WSSL在水溶液中保持較好的分散性，不聚集成團(tuán)，增加了反應(yīng)物之間的接觸面積，使反應(yīng)活性提高．因此，文中采用堿活化羥甲基化改性WSSL替代苯酚制備LPF膠粘劑．
2．2木質(zhì)素對苯酚的替代率對LPF膠性能的影響
在氫氧化鈉用量為4.5%、甲醛與木質(zhì)素質(zhì)量比為8∶100、反應(yīng)體系固含量為41.4%的條件下，木質(zhì)素對苯酚的替代率不同時制備的LPF膠粘劑的粘結(jié)強(qiáng)度、游離甲醛含量如圖1所示．
從圖1可知，在替代率為10%～50%時，LPF膠粘劑的粘結(jié)強(qiáng)度隨著替代率的增加變化較小，當(dāng)替代率大于50%以后，隨著替代率的增加，LPF膠的粘結(jié)強(qiáng)度快速下降，在替代率為50%時，LPF膠的粘結(jié)強(qiáng)度為2.04MPa，相對于PF膠粘劑(替代率為0時)的2.18MPa有所降低．隨著替代率的增加，LPF膠中游離甲醛的含量先緩慢增加，當(dāng)替代率為0時，PF膠的游離甲醛含量為0.03%，50%替代率下制備的LPF膠中游離甲醛含量為0.18%，當(dāng)替代率超過50%后，所制備LPF膠的游離甲醛含量迅速上升．盡管當(dāng)替代率為50%時，相對于PF膠，LPF膠的粘結(jié)強(qiáng)度稍有降低而游離甲醛含量略有升高，但成本大為降低，因此，以50%的替代率來制備LPF膠粘劑具有較好的性價比．
2．3氫氧化鈉用量對LPF膠性能的影響
在木質(zhì)素對苯酚替代率為50%、甲醛與木質(zhì)素質(zhì)量為比8∶100、反應(yīng)體系固含量為41.4%的條件下，改變氫氧化鈉用量，所制備的LPF膠粘劑的粘結(jié)強(qiáng)度、游離甲醛含量如圖2所示．
從圖2可知，隨著氫氧化鈉用量的增加，LPF膠的粘結(jié)強(qiáng)度起初呈上升趨勢，當(dāng)氫氧化鈉用量為4.5%時，粘結(jié)強(qiáng)度達(dá)到大值2.04MPa;但氫氧化鈉用量進(jìn)一步增加時，LPF膠的粘結(jié)強(qiáng)度略有降低．隨著氫氧化鈉用量增加，LPF膠的游離甲醛含量先快速下降，當(dāng)氫氧化鈉用量為4.0%時，游離甲醛含量為0.18%;此后，進(jìn)一步增加氫氧化鈉用量，游離甲醛含量變化不大．
LPF的合成步驟包括WSSL、苯酚的羥甲基化及隨后與甲醛的縮聚，這些反應(yīng)都在堿催化作用下進(jìn)行，催化劑用量的增加，有利于促進(jìn)WSSL、苯酚的羥甲基化及隨后的縮聚反應(yīng)．當(dāng)催化劑用量繼續(xù)增加時，羥甲基化的WSSL及苯酚之間通過脫水縮合，實(shí)際上相當(dāng)于降低了活性羥基含量，也降低了和后續(xù)甲醛之間的縮合反應(yīng)程度，從而使得LPF樹脂膠粘劑的粘結(jié)強(qiáng)度輕微降低．由于氫氧化鈉既促進(jìn)了木質(zhì)素的羥甲基化反應(yīng)又抑制了后續(xù)的縮合反應(yīng)，而羥甲基化反應(yīng)消耗的甲醛與因縮合反應(yīng)程度降低導(dǎo)致的未反應(yīng)甲醛增加的量大致相同，使得殘留甲醛的含量基本恒定．
2．4甲醛/木質(zhì)素質(zhì)量比對LPF膠性能的影響
在木質(zhì)素對苯酚替代率為50%、氫氧化鈉用量為4.5%，反應(yīng)體系固含量為41.4%的條件下，改變甲醛/木質(zhì)素的質(zhì)量比，制備的LPF膠粘劑的粘結(jié)強(qiáng)度、游離甲醛含量如圖3所示．
從圖3可知，隨著甲醛/木質(zhì)素質(zhì)量比的增大，LPF膠的粘結(jié)強(qiáng)度先升高后降低，當(dāng)甲醛/木質(zhì)素質(zhì)量比值為0.12時，粘結(jié)強(qiáng)度達(dá)到高值，然后繼續(xù)增加甲醛用量，粘結(jié)強(qiáng)度開始下降．游離甲醛含量則隨甲醛/木質(zhì)素質(zhì)量比的增大而增大．
在堿性條件下，高的甲醛用量有利于促進(jìn)甲醛與木質(zhì)素和苯酚之間的反應(yīng)，但在甲醛用量相對于木質(zhì)素很大的情況下，即單純的甲醛含量高，沒有足量的可以與之發(fā)生反應(yīng)的木質(zhì)素，多余的甲醛就會對膠粘劑起到稀釋的作用，導(dǎo)致其粘結(jié)強(qiáng)度的降低和殘留甲醛含量的增加．
2．5反應(yīng)體系固含量對LPF膠性能的影響
在木質(zhì)素對苯酚替代率為50%、氫氧化鈉用量為4.5%、甲醛與木質(zhì)素質(zhì)量比為8∶100的條件下，改變反應(yīng)體系固含量，所制備的LPF膠粘劑的粘結(jié)強(qiáng)度、游離甲醛含量如圖4所示．
由圖4可見，隨著固含量的增加，粘結(jié)強(qiáng)度先增加后降低，在反應(yīng)體系固含量為41.4%左右時達(dá)大．游離甲醛的含量則先降低后升高，反應(yīng)體系固含量超過41.4%后，游離甲醛的含量增大較明顯，這主要是因?yàn)楫?dāng)反應(yīng)體系的固含量達(dá)到41.4%時，反應(yīng)體系的黏度很大，很容易凝膠，反應(yīng)不充分，導(dǎo)致游離甲醛含量增大，所制備的膠粘劑的粘結(jié)強(qiáng)度降低．
2．6LPF膠粘劑與傳統(tǒng)PF膠粘劑的性能對比
綜上分析，得到優(yōu)化反應(yīng)工藝參數(shù)條件為:木質(zhì)素對苯酚替代率為50%、氫氧化鈉用量為4.5%，甲醛與木質(zhì)素質(zhì)量比為8∶100、反應(yīng)體系固含量為41.4%．在此條件下制備LPF膠粘劑與傳統(tǒng)PF膠粘劑的性能對比如表2所示．
由表2可知，堿活化羥甲基化改性WSSL代替50%的苯酚制備的LPF膠，其粘結(jié)強(qiáng)度比PF膠稍差，但仍遠(yuǎn)高于標(biāo)準(zhǔn)的要求．然而以廉價的造紙制漿廢液中的木質(zhì)素部分替代昂貴的、有毒的苯酚，從經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效應(yīng)而言都是極有意義的．LPF膠的游離苯酚含量小于PF膠，這是由于反應(yīng)體系中苯酚加入的量變少，大部分的苯酚都與甲醛和堿活化羥甲基化改性WSSL發(fā)生了反應(yīng);LPF膠的游離甲醛含量為0.18%，盡管略高于PF膠的游離甲醛含量，但仍小于國標(biāo)0.3%的要求，這是因?yàn)閃SSL與甲醛的反應(yīng)活性低于苯酚．
2．7DSC分析結(jié)果
堿活化羥甲基化改性WSSL、PF膠和優(yōu)化工藝參數(shù)條件下制備的LPF膠的差熱分析如圖5所示．
由圖5可知，在50%的替代率下制備的LPF膠在100℃左右開始吸熱，主要是由酚醛樹脂中少量的游離水、酚、醛及溶劑揮發(fā)所引起．當(dāng)溫度達(dá)到140℃左右時，有一個明顯的放熱峰，這一階段即發(fā)生了固化放熱反應(yīng)，發(fā)生分子間的縮合交聯(lián)，形成亞甲基橋與醚橋，并放出少量的低分子物，低分子物揮發(fā)吸熱以及固化放熱的共同作用，使固化曲線峰形較平緩．由圖5可見，LPF膠的縮聚起始峰溫明顯低于PF．與PF膠相比，LPF膠的整個放熱峰向低溫方向移動，溫度達(dá)到150℃時，LPF膠已經(jīng)固化完全;而PF樹脂要達(dá)到160℃時才能固化完全．因此，在相同的固化溫度下，LPF膠的固化速度高于PF膠．
3 結(jié)論
(1)堿木質(zhì)素的堿活化和羥甲基化有利于提高其化學(xué)反應(yīng)活性，從而可以用來源于造紙制漿廢液的木質(zhì)素替代昂貴、有毒的苯酚制備木材用LPF膠粘劑;相對于其他的木質(zhì)素活化方法，該工藝具有易于實(shí)施的優(yōu)點(diǎn)．
(2)木質(zhì)素對苯酚的替代率低于50%時，隨著替代率的增加，殘留甲醛含量少量增加、粘結(jié)強(qiáng)度大致恒定．
(3)適量增加堿的添加量，有利于提高所制備的膠粘劑的粘結(jié)強(qiáng)度，將產(chǎn)品中的殘留甲醛保持在較低范圍．
(4)以優(yōu)化的工藝條件制備的膠粘劑，其各項(xiàng)性能都高于標(biāo)準(zhǔn)的要求．
(5)LPF膠的固化溫度為140～150℃，而PF膠的固化溫度在150～160℃，利用木質(zhì)素改性制備酚醛樹脂膠粘劑能有利于克服酚醛樹脂膠粘劑成本高、固化溫度高的缺點(diǎn)．
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