新型不飽和聚酯樹脂鑄就永續未來

　　鈷加速劑在不飽和聚酯樹脂技術領域已被廣泛應用多年。然而，關于金屬毒性的疑慮依然存在。Wim Cambien 解釋了比利時公司Umicore 如何將聚合物基及金屬基技術結合起來，創造出一種含有鈷的聚合物。這種聚合物保留了聚合物和金屬的所有性能特征，同時能夠滿足未來的法規要求。聚酯是汽車、船艇和建筑行業應用的主要的復合材料之一。它集合了幾大優勢，例如輕量、較低的成本和良好的結構性能。在歐洲， 不飽和聚酯樹脂（UPR）的年消費量預計在50 萬噸。
　　歐洲的聚酯制造商處于一個動蕩時期。他們不僅遭受著近的經濟低迷所導致的需求下降，即將來臨的化學法規變化的不確定性也讓他們對這種原材料心生疑慮：將來它們是否還被允許使用。討論的焦點是鈷加速劑的使用。羧酸鈷， 主要是雙2- 乙基己酸鈷（也被稱作異辛酸鈷），被廣泛用作不飽和聚酯樹脂的加速劑。
      
　　在歐洲，復合材料行業每年所使用的鈷基加速劑大約要消耗50 噸金屬。加速劑中通常含有1-12% 的金屬鈷。
　　鈷
　　鈷是一種過渡金屬，原子序數為27。在元素周期表中，它位于鐵和鎳之間。自遠古時代，鈷就被用作陶瓷著色劑。通常，鈷在自然界中的濃度非常低；它是人體的重要元素之一，是維生素B12 的核心元素。B12 是一種以鈷原子為核心的復雜有機分子結構。維生素B12 是合成DNA 所必需的。
　　現在，全都在進行鈷的開采， 從土耳其到澳大利亞，從俄羅斯到贊比亞。鈷重要的工業應用就是充電電池的制造，其中通常會將鋰、鈷和鎳混合使用。鈷的其他應用包括油墨干燥劑、涂料、超合金和硬金屬的成分、輪胎用橡膠粘合劑的催化劑。
　　鈷的化合價可以在+2 和+3 之間很容易的變動，因此，它簡化了電子的轉移和活性自由基的形成。這使得鈷成為多種化學過程的絕佳氧化催化劑。
　　鈷作為氧化催化劑的實例之一就是在不飽和聚酯樹脂行業。鈷是聚酯行業迄今為止應用廣泛的催化劑（或被稱作“加速劑”）。
　　鈷離子在反應之后保持不變，但是它能非常有效地激發過氧化物和有機分子之間的相互反應。
　　這些反應可以引發樹脂分子的交聯，并決定著聚酯樹脂終的機械性能。因此，催化效率對于這種產品的質量是至關重要的。
      
　　REACh 法規
　　在歐盟，自2007 年起，化學物質的使用必需遵從REACh 法規?；瘜W物質的毒性評估由行業本身來執行。
　　2010 年， 批有機鈷鹽被REACh 注冊，其成分是雙2- 乙基己酸鈷。2013 年6 月，其他羧酸鈷，例如辛葵酸鈷，也被注冊。
　　目前人們還沒有完全了解羧酸鈷的毒性。作為REACh 注冊后續工作的一部分，一項正在開展的測試計劃可能會導致更加嚴格的危險品分類，特別是CMR（致癌、誘變和生殖毒性）相關的產品。
　　對于有機鈷鹽（包括氯化鈷、硫酸鈷、醋酸鈷、硝酸鈷和碳酸鈷）在可吸入物分類1B 中已被列為致癌物。由于2-乙基己酸鈷在許多方面與氯化鈷有相似之處，因此，羧酸鈷潛在的致癌作用是相當令人焦慮的一個問題。這樣的危險品分類會使其的使用以及在混合物中的濃度受到限制，如果羧酸鈷沒有被歸入CMR，混合物的有害物質濃度可能不會超過標準。舉個例子，由于鈷的化合物被歸入肺癌致癌物類別1B，鈷在混合物中的濃度上限可能要低至0.01%（以金屬鈷含量表示）。這顯然會危及羧酸鈷在油墨、涂料和UPR 中的使用，因為活性鈷的含量通常需要高于0.01%。
　　ECOS ND 15
　　為了解決傳統的鈷加速劑在使用過程中所造成的環境和健康風險， Umicore 公司開發了一種替代物：ECOS ND 15。
　　Umicore 公司位于比利時的Bruges 工廠生產聚合物基和金屬基化學品。因此，這一研究成果結合了兩種技術，創造了一種含有聚合物的新的鈷化合物。鈷被限制在聚合物結構之中，不能作為離子釋放出來。由于聚合物不像單體， 不會被活體輕易吸收，這種物質的毒性就會低得多。這一結論現在已經被證實。
　　實驗表明，在不飽和聚酯樹脂的固化過程中，ECOS ND 15 所表現出的性能與傳統的鈷基加速劑非常相似。在凝膠的固化過程中同樣如此，ECOS ND 15 的使用也非常成功。
      
　　圖3 給出了一個例子。其中，在真空灌注工藝中，標準的介質活性的鄰苯型聚酯樹脂的凝膠時間被繪制成加速劑用量的函數。通常，非鈷金屬絡合物與雙2- 乙基己酸鈷的性能表現是不同的，因此，為了得到相同的凝膠時間和放熱峰值，必須徹底改變配方。反之， ECOS ND 15 以1:1 的濃度比例完全替換掉UPR 中的鈷后，性能表現相近。
　　如上所述，ECOS ND 15 是一種聚合物。因此，它不受限于REACh 法規。盡管如此，為了符合實際的以及未來可能推出的法規要求，Umicore 公司針對這項新技術準備了完整的毒性報告文件。測試所依據的標準是REACh 法規（EC/1907/2006）的附加條款VII 和VIII。
　　所有的毒性機理評估都是與德國漢諾威的Fraunhofer ITEM（Fraunhofer 實驗醫藥研究所）合作完成的。
　　鈷聚合物由高分子量基體聚合物以及結合其中的鈷組成。
　　它在水性介質中較低的溶解度也限制了它的生物學應用。根據評估結果，其在人體體液（肺液和細胞液）中的生物可用性不到硫酸鈷的1/100。它在蒸餾水中的溶解度僅為硫酸鈷的1/10,000 不到。
　　生物可用性在整個毒理學方面是一個至關重要的因素。
　　由于鈷離子可能會生成活性氧自由基（ROS），而且ROS 會導致基因毒性， 因此研究人員研究了ROS 的形成機制。
　　研究結果顯示，在生物學相關的濃度水平，鈷聚合物不會引發ROS的形成。
　　隨后，研究人員還進行了改進版的“彗星試驗”。除了測定DNA 的裂解狀況（DNA 損傷），該技術還可以監測ROS 所驅動的DNA 修飾。基因毒性的存在被認為是基本毒性的先決條件。鈷聚合物在較高的生物學濃度水平上沒有顯示出任何的DNA 損傷（DNA 鏈斷裂或氧化損傷）。
　　在生態毒理學方面，研究人員進一步評估了鈷聚合物的毒理學特點和物理化學特征。所有的測試結果再次證明鈷聚合物是沒有危險的。這一結果在化學品安全說明書中（Material Safety Data Sheet）有所傳達。
　　相關的毒理學觀點包括：
　　◆鈷聚合物既沒有急性也沒有慢性的水生生物毒性，而雙（2- 乙基己酸） 鈷被歸入急性水生生物毒性物質類別1 和慢性水生生物毒性物質類別3 中。
　　◆皮膚對鈷聚合物并不敏感，而雙(2- 乙基己酸) 鈷是歸在皮膚敏感類化學品類別1A 中的。
      
　　結論
　　ECOS ND 15 是一種鈷基化合物技術。它的性能和毒理學特征都有詳細的數據可查。鈷聚合物已被證實沒有毒性，可以簡單的替代現有的鈷基催化劑，1:1 的替代比例使它可以很容易的進入現有配方之中。對于結構性不飽和聚酯樹脂和凝膠來說，這種新的鈷聚合物技術是一種可持續的加速劑解決方案。
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