PET瓶的阻隔技術

  前言
  聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）瓶具有許多優點，如阻CO2、O2與水蒸氣滲透的性能高，強度、耐沖擊性、耐化學劑性與耐壓性高，透明度與光澤度很好，外觀性能良好等 。這些優點使P E T 瓶被廣泛用于包裝軟飲料、茶飲料、果汁、藥品、食物等，例如在包裝碳酸飲料、礦泉水等方面取得了很大的成功。然而，由于啤酒對包裝材料的特殊要求，使得PE T 仍然難以大量取代傳統的包裝材料（ 玻璃和金屬）。要實現啤酒包裝塑料化，必須解決2 個基本的問題。先是阻隔性問題。啤酒通常儲存期為120 d，所以要求啤酒瓶對O2的滲透量在120 d 不能大于1×10-6 g,對CO2的損失不超過15%，這種要求是普通PET 瓶阻透性的2~5 倍。其次是耐熱性問題。要求瓶子可以經受在78℃進行15 min 的巴氏殺菌，玻璃化溫度為78℃的PET 是無法承受這種工藝要求的。
  近年來，對PET 瓶的研究主要集中在提高其耐熱和阻隔性能方面，阻隔性能成為近十多年來研究的焦點。目前，在提高P ET 瓶阻隔性能方面，主要有以下幾種技術。
  1 表面涂層技術
  表面涂層技術是在P E T 單層瓶子上涂上一層高阻隔材料，利用該材料優異的阻隔性能，達到阻止O2的滲入和CO2的損失。根據阻隔材料、涂層的位置以及采用的方法，可分為以下幾種。
  1.1 高阻隔氧化硅
  利用Glaskin方法，把SiOx涂到注射拉伸吹塑的PET 瓶子內表面。SiOx涂層具有透明、耐水、可蒸餾等優點，同時具備優良的阻隔性能,甚至達到與玻璃相當的水平。測試表明，采用該技術可使啤酒的儲存期達到4 ~ 1 2 個月，滿足啤酒的儲存期要求（美國1 2 0 d ，歐洲1 8 0 d）。SiOx的缺點是彎曲量小和抗破裂能力差，成本較高。已有不少公司應用SiOx作為PET瓶的阻隔層。
  1.2 無定型碳沉積技術
  無定型碳沉積技術Actis（Amorphous carbon treatment on internal surface）由法國的Sidel 公司開發，使用等離子增強化學蒸氣沉積法（PECVD），在PET 瓶的內壁噴涂一層無定型碳。Actis 涂層為琥珀色透明，厚度為1×10- 7m，該技術可以大大提高阻隔性能，對CO2的阻隔提高7 倍，O2的阻隔提高3 0 倍 ，甚至有的提高35 倍。此外，使用化學蒸氣沉積（CVD）技術在PET瓶內壁沉積一層硬質碳素層（DLC），可使PET瓶對O2的阻隔性能提高10 倍，同時，該涂層不受酸或堿的影響，顏色為淺棕色。
  1.3 環氧胺
  PPG Indus t ries 的產品Bai rocade 是一種環氧胺。液態的環氧胺被噴到PET瓶的外壁，然后用紅外光烤爐進行固化。與其他阻隔涂層比較，環氧胺具有對溫度和濕度更好的穩定性，同時，該涂層還可以承受巴氏殺菌消毒。PPG 公司的測試表明，irocade 對O2的阻隔提高12倍，啤酒的儲存期為3個月以上 。
  1.4 其他
  包括Tetra Pak 公司的Sealica 技術、Dow Chemical的Blox 涂層以及有機物- 無機物混合涂層等。
  2 共混或共聚
  共混或共聚是一種性能與成本折中的方法。利用具有優良阻隔性能的樹脂與PET進行共混或共聚，達到提高阻隔性能的目的。從技術上說，它們比多層復合共擠出工藝更簡單，成本更低。目前，用于此種方法的樹脂有MXD6（PA）、LCP 和PEN。MXD6 的阻隔性能是PET的19~20倍，由于它與PET 具有相近的加工工藝條件，因而更容易與PET共混，其缺點是隨著MXD6含量的增加，瓶子的透明度會降低。Nanocor 公司利用其研制的納米黏土對MXD6進行改性，所得的材料M9比MXD6 對CO2和O2的阻隔性能分別提高了50%和75%。
  LCP 對O2阻隔性為PET的200 倍，并且不容易受濕度的影響，由于LCP與PET的成型條件不同，所以在注射拉伸吹塑中存在一定困難，并且所成型的瓶子不透明 。PEN 具有與PET 相似的結構，只是由于萘環比苯環具有更好的剛性，使PEN 具有比P E T更突出的性能，如高的拉伸強度和模量以及低的收縮性等，同時可以防紫外線和保持透明度等。PEN 對O2的阻隔性能為PET的4 倍，對CO2的阻隔性能為PET的5 倍, 其玻璃化溫度為120℃。但由于價格原因（約為PET的6倍），限制了它的應用。
  3 氧清除劑
  氧清除劑是近年來興起的一種技術。這是一種主動阻隔技術，利用材料對O2有選擇性反應的特點，達到清除O2的目的。Amoco Polymers公司生產了添加氧清除劑的Amosorb3000樹脂，目前，多家公司已經把這種材料應用到PET瓶上。Honeywell公司的Aegis 產品，在PA6中添加2%的納米材料的基礎上，加入氧清除劑，阻隔性能可達到玻璃的水平，該公司的Aegis OX 產品已經用于生產12盎司的3層啤酒瓶。M&G的產品ActiTUF 樹脂添加有氧清除劑，應用時無須對現有的PET瓶生產設備改裝或者增加新的投資。Constar的Oxbar也是一種優異的氧清除劑 。
  4 多層復合
  目前，約70%的阻隔PET 瓶屬于多層復合瓶，一般為3層、5層或7層。多層復合技術在利用材料優異阻隔性能的同時可盡量減小其本身的不足之處，比如EVOH，對水十分敏感。干燥的EVOH 玻璃化溫度為70℃，水分含量為8%時，玻璃化溫度低于室溫，這是因為水會對EVOH 產生塑化作用。
  用于PET 多層復合瓶的材料一般有MXD6、EVOH、熱塑性環氧樹脂和氧清除劑等。例如，以MXD 6 為阻隔層的3 層瓶可用于熱灌裝食品和啤酒的包裝，PET/EVOH/PET 3層結構可以使啤酒的儲存期延長到12周，含4.5%LCP的PET/LCP 瓶可使對O2的阻隔降低70%。
  5 納米技術
  20世紀80年代日本的Toyota公司研制出PA6/黏土納米復合材料，引起了人們對納米材料的極大興趣。由于MMT（蒙脫土）中硅酸鹽片層的阻隔能力為PET的數十倍，并且具有高的長厚比，在加工過程中易于發生平面取向，MMT含量為1%~5% 時，能幾倍到十幾倍地提高PET 的阻隔性能 。
  6 結束語
  對耐熱性要求較高的果汁飲料、茶飲料的包裝，PET瓶的應用取得了很大的成功。為滿足啤酒包裝所要求的高阻隔性， 帶來了提高PET瓶阻隔性能的各種技術的出現： ①表面涂層；②共混或共聚；③氧清除劑；④多層復合；⑤納米技術。當然，每種技術都有優缺點，比如表面涂層技術需要增加涂層設備的投資，如果是外涂層容易刮傷，如果是內涂層還要考慮消費者對其衛生的心理擔憂。多層復合瓶層間的脫離是一個可能存在的問題，并且表面涂層與多層復合瓶在瓶子設計方面要受到限制。納米技術要解決納米粒子如何均勻分散到基材中以及分散相的尺度問題。比較理想的是把阻隔樹脂或者氧清除劑共混到PET中，制成單層瓶，這樣既可以利用現有的設備，瓶體的設計也不受限制。