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玻璃纖維復(fù)合材料的發(fā)展及其著色

    樹脂基復(fù)合材料1932年在美國出現(xiàn),1940年以手糊成型制成了玻璃纖維增強聚酯軍用飛機的雷達罩。其后不久,美國萊特空軍發(fā)展中心設(shè)計制造了一架以玻璃纖維增強樹脂為機身和機翼的飛機,從此纖維增強復(fù)合材料開始受到軍界和工程界的注意。1946年纖維纏繞成型技術(shù)在美國出現(xiàn),為纖維纏繞壓力容器的制造提供了技術(shù)貯備。1949年研究成功玻璃纖維預(yù)混料并制出了表面光潔,形狀準確的復(fù)合材料模壓件。1950年真空袋和壓力袋成型工藝研究成功,并用復(fù)合材料制成直升飛機的螺旋槳。上世紀60年代美國利用纖維纏繞技術(shù),制造出大型固體火箭發(fā)動機的殼體,為航天技術(shù)開辟了輕質(zhì)高強結(jié)構(gòu)的佳途徑。在此期間,玻璃纖維-聚酯樹脂噴射成型技術(shù)得到了應(yīng)用,使手糊工藝的質(zhì)量和生產(chǎn)效率大為提高。1961年片狀模塑料(Sheet Molding Compound, 簡稱SMC)在法國問世,利用這種技術(shù)可制出大幅面表面光潔,尺寸、形狀穩(wěn)定的制品,如汽車、船的殼體以及衛(wèi)生潔具等大型制件,從而更擴大了樹脂基復(fù)合材料的應(yīng)用領(lǐng)域。1963年前后在美、法、日等國先后開發(fā)了高產(chǎn)量、大幅寬、連續(xù)生產(chǎn)的玻璃纖維復(fù)合材料板材生產(chǎn)線,使復(fù)合材料制品形成了規(guī)?;a(chǎn)。拉擠成型工藝的研究始于上世紀50年代,60年代中期實現(xiàn)了連續(xù)化生產(chǎn),70年代拉擠技術(shù)又有了重大的突破,近年來發(fā)展更快。除圓棒狀制品外,還能生產(chǎn)管、箱形、槽形、工字形等復(fù)雜截面的型材,并還有環(huán)向纏繞纖維以增加型材的側(cè)向強度。在70年代樹脂反應(yīng)注射成型(Reaction Injection Molding, 簡稱RIM)和增強樹脂反應(yīng)注射成型(Reinforced Reaction Injection Molding, 簡稱RRIM)兩種技術(shù)研究成功,進一步改善了手糊工藝,使產(chǎn)品兩面光潔,現(xiàn)已大量用于衛(wèi)生潔具和汽車的零件生產(chǎn)。1972年美國PPG公司研究成功熱塑性片狀模塑料成型技術(shù),1975年投入生產(chǎn)。這種復(fù)合材料大特點是改變了熱固性基體復(fù)合材料生產(chǎn)周期長、廢料不能回收問題,并能充分利用塑料加工的技術(shù)和設(shè)備,因而發(fā)展得很快。制造管狀構(gòu)件的工藝除纏繞成型外,80年代又發(fā)展了離心澆鑄成型法,英國曾使用這種工藝生產(chǎn)10m長的復(fù)合材料電線桿、大口徑受外壓的管道等。新生產(chǎn)工藝的不斷出現(xiàn)推動著聚合物復(fù)合材料工業(yè)的發(fā)展。
    的復(fù)合材料起始于1958年,先用于軍工制品,而后逐漸擴展到民用。1958年以手糊工藝研制了玻璃鋼艇,以層壓和卷制工藝研制玻璃鋼板、管;1962年引進不飽和聚酯樹脂、噴射成型和蜂窩夾層結(jié)構(gòu)成型技術(shù),并制造了玻璃鋼的直升機螺旋槳葉和風(fēng)洞葉片,同年開始纖維纏繞工藝研究并生產(chǎn)出一批氧氣瓶等壓力容器。1970年用玻璃鋼蜂窩夾層結(jié)構(gòu)制造了一座直徑44m的雷達罩。自70年代以后玻璃鋼復(fù)合材料逐漸轉(zhuǎn)向民用。1981年復(fù)合材料的年產(chǎn)量為1.5萬t,到1986年達到6.5萬t,年增長率為13%。1987年以后受到國內(nèi)原材料品種數(shù)量不足的影響,發(fā)展曾一度停滯。在此期間,在改革開放政策的指導(dǎo)下,大量引進國外先進技術(shù),如在原材料方面引進了池窯拉絲、短切氈、表面氈、噴射紗、纏繞紗以及各種牌號樹脂和輔助材料的生產(chǎn)技術(shù)。在成型工藝方面引進了制造管罐的大型纏繞系統(tǒng)、拉擠工藝生產(chǎn)線、SMC生產(chǎn)線、連續(xù)制板機組、樹脂傳遞模型機組、噴射成型技術(shù)、樹脂注射成型技術(shù)等先進工藝和設(shè)備,形成了研究、設(shè)計、生產(chǎn)及原材料相互配套較完整的工業(yè)體系。到1995年國內(nèi)玻璃鋼產(chǎn)量已達到16.5萬t,產(chǎn)品近2000種,擁有纏繞生產(chǎn)線120條、SMC生產(chǎn)線31條、BMC生產(chǎn)線5條、拉擠工藝生產(chǎn)線100條,噴射機260臺、RTM70臺、連續(xù)制板機組3條,機械化年生產(chǎn)能力達25萬t。從生產(chǎn)工藝來看,盡管引進了不少先進技術(shù)設(shè)備,但利用率不高,所有制品仍有80%是手糊成型,僅有20%由纏繞、拉擠、SMC及RTM等設(shè)備成型,因此玻璃鋼工業(yè)的生產(chǎn)潛力很大。
    國內(nèi)復(fù)合材料借助玻璃鋼成型技術(shù)正逐步實現(xiàn)由手糊到機械化自動化的轉(zhuǎn)變,但總的水平與國外先進技術(shù)還有一定距離,同時,隨著生活水平的不斷提高,對玻璃鋼制品的外觀要求越來越高,所以對玻璃鋼制品的著色就成了發(fā)展過程中的另一個重點。
    對基體樹脂不飽和聚酯的著色主要有2種方法,一種是用彩色膠衣,將成品色漿添加到膠衣樹脂中制成彩色膠衣,再通過使用這種彩色膠衣在模具上先涂上薄薄一層,然后再繼續(xù)后面的工序,達到對玻璃鋼制品表面進行著色的目的,比如游艇,汽車上的一些配件,安全帽等等;另一種方法則是直接采用色漿,直接將色漿添加到不飽和聚酯樹脂中,添加固化劑、促進劑后直接固化,比如紐扣、大理石制品、工藝品等。采用膠衣樹脂的好處是光澤好,同時由于不同的膠衣樹脂擁有一些特殊的耐性如耐候性,耐水性等非常好,對玻璃鋼制品有非常好的保護作用。直接使用色漿則工藝比較簡單,但性能方面比使用膠衣樹脂有差距。
    江蘇是生產(chǎn)玻璃鋼用樹脂的大省。彩色膠衣獨樹一幟,2003年全省全年總量在4500 t左右,比上年增長24%。阿什蘭聚酯(昆山)有限公司繼續(xù),達2200t,其次是天馬、晉偉、帝斯曼等,國內(nèi)汽車業(yè)和造船業(yè)的需求擴大拉動打磨膠衣和船用彩膠的增長。
目前國內(nèi)使用的色漿主要是以飽和聚酯為載體的色漿,因為飽和聚酯的儲存穩(wěn)定性好,放置半年以上沒有問題,給廠家的應(yīng)用帶來方便,但是因為飽和聚酯不含雙鍵,不會參與與過氧化物的交聯(lián),添加量稍大會給玻璃鋼制品表面帶來發(fā)軟,硬度不好等缺陷,影響制品的成品性能。而如果使用不飽和聚酯來作為載體,則儲存穩(wěn)定性得不到保證,一般3個月內(nèi)需要使用完,否則會出現(xiàn)凝膠,影響使用。
    針對這種情況,Degussa.公司研發(fā)了用不飽和聚酯作為載體的商品牌號為Polytrend 850系列色漿,該色漿的大優(yōu)點就是雖然使用的是不飽和聚酯樹脂為載體,但使用了特殊手段,在不影響使用的同時,保證了色漿的儲存穩(wěn)定性,一般儲存2年以上沒有使用問題。該系列色漿的添加量一般推薦加量為5%,大可以達到12.5%(重量比),不會影響到制品的性能。有人擔心該系列色漿儲存穩(wěn)定性如此好,是否加入了過多的阻聚劑等,這樣會影響到凝膠時間,對此,做了一下測試,針對間苯型膠衣樹脂,23℃下,凝膠時間為3min40s左右,與使用飽和聚酯類色漿凝膠時間基本一致,不影響使用,不需要更改原來的工藝條件。
    該系列色漿另一優(yōu)點是可以用于機器調(diào)色,有相應(yīng)的配套色卡,共計180種顏色。Polytrend 850也可以根據(jù)客戶提供的色卡來做,提供整套配方。
    目前國內(nèi)的不飽和聚酯類工藝品幾乎100%用于出口,大量的玻璃鋼制品出口比例也在上升,作為Degussa色漿在國內(nèi)的代理,誠摯希望在把我們的玻璃鋼做得更加出“色”,提高玻璃鋼制品檔次,給廣大玻璃鋼制品廠家?guī)砀嗟脑鲋捣?wù)。

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