環氧丙烯酸樹脂的合成及分子量控制方法
【引言】：環氧丙烯酸樹脂兼具環氧樹脂和丙烯酸樹脂的優良特性，具有優異的耐水性、耐熱性、耐化學藥品性、耐候性、附著力、粘接性等，因此被廣泛用于涂料、粘合劑、油墨等領域。本實驗中應用甲基丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸酯聚合得到的共聚物，析出之前可以做溶劑型涂料、粘合劑等，析出之后可以做粉末涂料，其中粉末涂料是20世中期開發出來的新技術，具有節省資源、節約能源、環境友好等特點，具有廣泛的應用前景。
環氧丙烯酸酯涂料的分子量和分子量分布對于它的涂布性能和機械性能有重要影響，合適的分子量和分子量分布是很多文獻研究的目標。采用陰離子聚合可以得到分子量分布均一的聚合物，可是反應條件要求苛刻，且成本較高。本文采用溶液聚合，經甲醇析出得到粉末涂料，溶劑可回收利用，既降低成本又不污染環境，得到的聚合物分子量可控，分子量分布窄，性能優良。
【實驗部分】
實驗原料
甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA），分析純，阿拉丁試劑，減壓蒸餾提純；甲基丙烯酸甲酯（MMA），分析純，天津福辰化學試劑有限公司，減壓蒸餾提純；偶氮二異丁腈（AIBN），分析純，西亞試劑，95%乙醇重結晶后使用；月桂硫醇（DDM），分析純，西亞試劑；乙酸丁酯，分析純，天津進豐化學試劑有限公司；甲醇，分析純，天津福辰化學試劑有限公司，以上試劑，如無特別說明，都未做處理直接使用。
實驗過程
單體的加料方式是影響共聚物性能的重要因素。通常使用的加料方式有間歇式加料法、半連續加料法和連續加料法，其中間歇式加料法得到的樹脂分子量分布比較寬，因此，本實驗采用半連續滴加法和連續滴加法來控制共聚物組成，調節分子量和分子量分布。
半連續滴加法：將計量的GMA，MMA、AIBN、DDM、乙酸丁酯均勻混合，溶解，加入到裝有攪拌、冷凝管、溫度計、氮氣的四口瓶中，升溫到一定溫度，保溫1h，開始滴加GMA、MMA、AIBN、DDM的混合溶液，緩慢滴加2h，滴加完畢后保溫3h，停止加熱，冷卻到一定溫度后將物料倒入大量甲醇中，邊倒入邊攪拌，析出白色沉淀，充分攪拌，過濾，甲醇洗滌，干燥，即得GMA-MMA共聚物粉末。
連續滴加法：向裝有攪拌、溫度計、氮氣、Y形管、冷凝管、滴液漏斗四口瓶中，加入乙酸丁酯，通入氮氣，升溫到一定溫度，開始滴加由GMA、MMA、AIBN、DDM組成的混合溶液，滴加3h，滴加完畢后繼續保溫4h，停止加熱，冷卻到一定溫度后將物料倒入大量甲醇中，邊倒入邊攪拌，析出白色沉淀，過濾，甲醇洗滌，干燥，得到GMA-MMA共聚物粉末。
測試方法
(1)紅外光譜
樣品的紅外光譜是在尼高力IS10紅外光譜儀上進行測試。
(2)核磁共振
將樣品溶解于氘代氯仿中在BRUKER核磁共振波譜儀上進行測試。
(3)分子量及分子量分布
將樣品溶于四氫呋喃，過濾，在BrookhavenInstruments凝膠滲透色譜儀進行上測試。
(4)環氧值
樣品環氧值按照通用方法鹽酸-吡啶法進行測試。
【結果與討論】
控制聚合物分子量和分子量分布的方法有很多，自由基聚合中主要添加鏈轉移劑、降低反應溫度、控制單體濃度、改變投料方式等操作。應用甲基丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸甲酯兩種結構相似活性相近的單體共聚，調節2種單體的比例，可以得到不同環氧值的聚合物，從而可以調節交聯度、附著力等性能，調節鏈轉移劑的添加量、反應溫度、加料方式，可以調節共聚物的分子量，同時可以得到分子量分布指數小的聚合物。分子量和分子量分布是衡量聚合物性能的重要指標，合適的分子量和分子量分布，可以賦予聚合物更加優良的性能。
樣品的紅外光譜分析
圖1為GMA和MMA的共聚物的紅外光譜圖，其中3440cm-1左右處的吸收峰是羥基的吸收峰，這是月桂硫醇中的巰基與GMA的環氧基團反應的結果。1630cm-1處有很弱的吸收峰，說明產物中只有很少量的C=C雙鍵存在，也說明GMA以雙鍵參與反應。環氧基有3個特征吸收峰，分別是1250cm-1處的對稱振動吸收峰和906cm-1、847cm-1處的2個不對稱振動吸收峰。此圖表明，GMA和MMA以C=C共聚，主鏈上有環氧側基。
樣品的核磁共振波譜分析
圖2為GMA-MMA的1HNMR譜，其中0.9～2.1ppm為部分甲基和亞甲基的化學位移；GMA和MMA的C=C上都有氫，從圖中可以看出5～7ppm區域沒有吸收峰，說明GMA-MMA反應后幾乎沒有C=C剩余，2.634ppm、2.842ppm為環氧基上的氫的吸收峰，說明聚合物中含有環氧基團。此圖也表明，GMA和MMA以C=C共聚，主鏈上有環氧側鏈。
投料方法對分子量和分子量分布的影響
表1是在相同反應條件下不同加料方式對于共聚物分子量和分子量分布的影響比較表，從表中可以看到，采用連續滴加的方法，共聚物的數均分子量和重均分子量都比分批投料的要大，且分子量分布較窄，在此反應體系中采用連續滴加加料的方法可以使單體濃度較恒定，得到分子量窄分布聚合物。
反應溫度對分子量和分子量分布的影響
反應溫度是影響自由基共聚反應的重要因素，反應溫度越低，平均分子量越大，分子量分布越窄，反言之，反應溫度越高，平均分子量越低，分子量分布越寬，具體的2種單體的結構單元在聚合物分子鏈中的分布要看2種單體的競聚率隨溫度的變化而定。表2是用連續滴加投料的方法，不同反應溫度下的分子量和分子量分布比較表，從表中可
以看出反應溫度低，數均分子量和重均分子量都較高，分子量分布較窄，但是，在實際生產中，降低反溫度，就要相應延長反應時間，才能相應提高單體轉化率，具體溫度要看實際需要而定。
鏈轉移劑用量對分子量和分子量分布的影響
加入鏈轉移劑或分子量調節劑可以有效的控制分子量，鏈轉移劑可以降低自由基的活性使聚合度降低。上表是采用分批投料法加入不同量的鏈轉移劑月桂硫醇得到的分子量和分子量的分布比較表，從表3中可以看出，加入的鏈轉移劑的量越多，分子量越小，分子量分布越寬。
GMA和MMA的相對含量對分子量和分子量的影響
通過改變GMA和MMA的比例可以得到環氧值不同的GMA-MMA共聚物，通過控制環氧值的大小，可以控制樹脂的交聯度、粘接性、強度、韌性、硬度、玻璃化轉變溫度等。GMA和MMA結構相似，活性相近，改變GMA和MMA的比例共聚所得到的共聚物的數均分子量、重均分子量和分子量分布指數都相差不多，在生產中，改變二者比例對于產過程的控制可以是相同或相似的。
【結果與討論】
本實驗研究表明：（1）選擇逐步向溶劑中加入物料的方法，控制單體、引發劑、鏈轉移劑的濃度在較恒定范圍內，可以得到分子量分布窄且兩種單體單元均勻分布的GMA-MMA共聚物，選擇連續加料的方式、降低鏈轉移劑用量得到的共聚物分子量較大分子量分布指數較小，Mn=3.1*103g·mol-1、Mw=4.0*103g·mol-1、Mw/Mn=1.3；（2）GMA和MMA共聚，可以通過控制溫度、鏈轉移劑用量、單體比例來得到需要分子量、分子量分布、環氧值的共聚物樹脂。
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環氧丙烯酸酯涂料的分子量和分子量分布對于它的涂布性能和機械性能有重要影響，合適的分子量和分子量分布是很多文獻研究的目標。采用陰離子聚合可以得到分子量分布均一的聚合物，可是反應條件要求苛刻，且成本較高。本文采用溶液聚合，經甲醇析出得到粉末涂料，溶劑可回收利用，既降低成本又不污染環境，得到的聚合物分子量可控，分子量分布窄，性能優良。
【實驗部分】
實驗原料
甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA），分析純，阿拉丁試劑，減壓蒸餾提純；甲基丙烯酸甲酯（MMA），分析純，天津福辰化學試劑有限公司，減壓蒸餾提純；偶氮二異丁腈（AIBN），分析純，西亞試劑，95%乙醇重結晶后使用；月桂硫醇（DDM），分析純，西亞試劑；乙酸丁酯，分析純，天津進豐化學試劑有限公司；甲醇，分析純，天津福辰化學試劑有限公司，以上試劑，如無特別說明，都未做處理直接使用。
實驗過程
單體的加料方式是影響共聚物性能的重要因素。通常使用的加料方式有間歇式加料法、半連續加料法和連續加料法，其中間歇式加料法得到的樹脂分子量分布比較寬，因此，本實驗采用半連續滴加法和連續滴加法來控制共聚物組成，調節分子量和分子量分布。
半連續滴加法：將計量的GMA，MMA、AIBN、DDM、乙酸丁酯均勻混合，溶解，加入到裝有攪拌、冷凝管、溫度計、氮氣的四口瓶中，升溫到一定溫度，保溫1h，開始滴加GMA、MMA、AIBN、DDM的混合溶液，緩慢滴加2h，滴加完畢后保溫3h，停止加熱，冷卻到一定溫度后將物料倒入大量甲醇中，邊倒入邊攪拌，析出白色沉淀，充分攪拌，過濾，甲醇洗滌，干燥，即得GMA-MMA共聚物粉末。
連續滴加法：向裝有攪拌、溫度計、氮氣、Y形管、冷凝管、滴液漏斗四口瓶中，加入乙酸丁酯，通入氮氣，升溫到一定溫度，開始滴加由GMA、MMA、AIBN、DDM組成的混合溶液，滴加3h，滴加完畢后繼續保溫4h，停止加熱，冷卻到一定溫度后將物料倒入大量甲醇中，邊倒入邊攪拌，析出白色沉淀，過濾，甲醇洗滌，干燥，得到GMA-MMA共聚物粉末。
測試方法
(1)紅外光譜
樣品的紅外光譜是在尼高力IS10紅外光譜儀上進行測試。
(2)核磁共振
將樣品溶解于氘代氯仿中在BRUKER核磁共振波譜儀上進行測試。
(3)分子量及分子量分布
將樣品溶于四氫呋喃，過濾，在BrookhavenInstruments凝膠滲透色譜儀進行上測試。
(4)環氧值
樣品環氧值按照通用方法鹽酸-吡啶法進行測試。
【結果與討論】
控制聚合物分子量和分子量分布的方法有很多，自由基聚合中主要添加鏈轉移劑、降低反應溫度、控制單體濃度、改變投料方式等操作。應用甲基丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸甲酯兩種結構相似活性相近的單體共聚，調節2種單體的比例，可以得到不同環氧值的聚合物，從而可以調節交聯度、附著力等性能，調節鏈轉移劑的添加量、反應溫度、加料方式，可以調節共聚物的分子量，同時可以得到分子量分布指數小的聚合物。分子量和分子量分布是衡量聚合物性能的重要指標，合適的分子量和分子量分布，可以賦予聚合物更加優良的性能。
樣品的紅外光譜分析
圖1為GMA和MMA的共聚物的紅外光譜圖，其中3440cm-1左右處的吸收峰是羥基的吸收峰，這是月桂硫醇中的巰基與GMA的環氧基團反應的結果。1630cm-1處有很弱的吸收峰，說明產物中只有很少量的C=C雙鍵存在，也說明GMA以雙鍵參與反應。環氧基有3個特征吸收峰，分別是1250cm-1處的對稱振動吸收峰和906cm-1、847cm-1處的2個不對稱振動吸收峰。此圖表明，GMA和MMA以C=C共聚，主鏈上有環氧側基。
樣品的核磁共振波譜分析
圖2為GMA-MMA的1HNMR譜，其中0.9～2.1ppm為部分甲基和亞甲基的化學位移；GMA和MMA的C=C上都有氫，從圖中可以看出5～7ppm區域沒有吸收峰，說明GMA-MMA反應后幾乎沒有C=C剩余，2.634ppm、2.842ppm為環氧基上的氫的吸收峰，說明聚合物中含有環氧基團。此圖也表明，GMA和MMA以C=C共聚，主鏈上有環氧側鏈。
投料方法對分子量和分子量分布的影響
表1是在相同反應條件下不同加料方式對于共聚物分子量和分子量分布的影響比較表，從表中可以看到，采用連續滴加的方法，共聚物的數均分子量和重均分子量都比分批投料的要大，且分子量分布較窄，在此反應體系中采用連續滴加加料的方法可以使單體濃度較恒定，得到分子量窄分布聚合物。
反應溫度對分子量和分子量分布的影響
反應溫度是影響自由基共聚反應的重要因素，反應溫度越低，平均分子量越大，分子量分布越窄，反言之，反應溫度越高，平均分子量越低，分子量分布越寬，具體的2種單體的結構單元在聚合物分子鏈中的分布要看2種單體的競聚率隨溫度的變化而定。表2是用連續滴加投料的方法，不同反應溫度下的分子量和分子量分布比較表，從表中可
以看出反應溫度低，數均分子量和重均分子量都較高，分子量分布較窄，但是，在實際生產中，降低反溫度，就要相應延長反應時間，才能相應提高單體轉化率，具體溫度要看實際需要而定。
鏈轉移劑用量對分子量和分子量分布的影響
加入鏈轉移劑或分子量調節劑可以有效的控制分子量，鏈轉移劑可以降低自由基的活性使聚合度降低。上表是采用分批投料法加入不同量的鏈轉移劑月桂硫醇得到的分子量和分子量的分布比較表，從表3中可以看出，加入的鏈轉移劑的量越多，分子量越小，分子量分布越寬。
GMA和MMA的相對含量對分子量和分子量的影響
通過改變GMA和MMA的比例可以得到環氧值不同的GMA-MMA共聚物，通過控制環氧值的大小，可以控制樹脂的交聯度、粘接性、強度、韌性、硬度、玻璃化轉變溫度等。GMA和MMA結構相似，活性相近，改變GMA和MMA的比例共聚所得到的共聚物的數均分子量、重均分子量和分子量分布指數都相差不多，在生產中，改變二者比例對于產過程的控制可以是相同或相似的。
【結果與討論】
本實驗研究表明：（1）選擇逐步向溶劑中加入物料的方法，控制單體、引發劑、鏈轉移劑的濃度在較恒定范圍內，可以得到分子量分布窄且兩種單體單元均勻分布的GMA-MMA共聚物，選擇連續加料的方式、降低鏈轉移劑用量得到的共聚物分子量較大分子量分布指數較小，Mn=3.1*103g·mol-1、Mw=4.0*103g·mol-1、Mw/Mn=1.3；（2）GMA和MMA共聚，可以通過控制溫度、鏈轉移劑用量、單體比例來得到需要分子量、分子量分布、環氧值的共聚物樹脂。
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