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環(huán)氧樹脂膠粘劑是由EP、固化劑、增韌劑及填料等組成的膠粘劑。EP膠粘劑具有粘接強(qiáng)度高、化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)異和收縮[1~5]率低、易于加工成型等優(yōu)點(diǎn)，因而應(yīng)用廣泛。實(shí)踐中常常需要既能在室溫固化又能在高溫環(huán)境中使用的膠粘劑。例如建筑用的結(jié)構(gòu)膠粘劑，不僅要求能夠耐受高溫以防止建筑物在火災(zāi)中整體垮塌，還因?yàn)檎辰用娣e大不可能加熱固化。但是，室溫固化EP膠粘劑一般不能在高溫下使用，而耐熱的EP膠粘劑往往需要加熱才能完全固化。所謂室溫固化，通常是指可在室溫（20～30℃）條件下幾min或幾h內(nèi)凝膠，并在7 d以內(nèi)完全固化，并達(dá)到可用強(qiáng)度的固化方法。而耐高溫膠粘劑則一般要求達(dá)到以下標(biāo) 準(zhǔn)：①在121～176℃使用1～5 a，或在204～232℃使用2 000～4 000 h；②在260～371℃使用200～1 000h；③在 371～427℃使用24～200 h；④在538～816℃使[6]用2～10 min。研制既能在室溫固化又能在高溫下使用的環(huán)氧樹脂膠粘劑是科研工作者的重要課題。本文就國內(nèi)外室溫固化耐高溫EP膠粘劑的研究進(jìn)展與現(xiàn)狀進(jìn)行了綜述、分析。
1。國外室溫固化耐高溫EP膠粘劑的研發(fā)概況
對基體樹脂的選擇和改性、耐熱固化劑和耐熱填料的合成，都是研發(fā)室溫固化耐高溫EP膠粘劑的重要方面。
1.1高活性固化劑和EP樹脂的改性
固化反應(yīng)的本質(zhì)是EP中的環(huán)氧基團(tuán)與固化劑發(fā)生開環(huán)聚合反應(yīng)并形成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。EP膠粘劑的耐溫性能主要取決于其固化產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，若固化產(chǎn)物為交聯(lián)度較高的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)或含有較多能限制固化產(chǎn)物分子鏈段運(yùn)動(dòng)的基團(tuán)，則固化物會(huì)有較好的耐溫性能。因此可采用高官能度或高芳核密度的固化劑來固化EP。Sasidharan等選用液體端羧基丁腈橡膠（CTBN）對EP進(jìn)行改性，并以2,4,6-三（二甲氨基甲基）苯酚為固化劑，制備了室溫固化的 EP膠粘劑，其使用溫度達(dá)到120℃。該研究還發(fā)現(xiàn)，CTBN雖然能夠起到良好的增韌作用，但過量的CTBN會(huì)削弱固化產(chǎn)物的耐溫[8]性能。 Mimura等讓聚醚砜（PES）與聯(lián)苯基型EP反應(yīng)生成均相的半互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物，研究表明，當(dāng)聚醚砜的用量為基體樹脂用量10%時(shí)，改性后EP的T比改 性前升高了g20%。研究者常采用多官能度EP作為基體樹脂，或采用其[9]他多官能度物質(zhì)改性EP制備膠粘劑。Dodiuk等將四官能團(tuán)和三官能團(tuán)縮水 甘油醚型EP交聯(lián)反應(yīng)的產(chǎn)物作為基體樹脂，用多烯基多胺和氨基或者羧基封端的二烯烴橡膠為組合固化體系，制備了室溫固化,并在120℃仍具備良好性能的膠 粘劑。雖然這些EP膠粘劑的耐溫性能都不太高，但卻為室溫固化EP膠粘劑的研制提供了一個(gè)思路。Samuel J[10]等采用多面齊聚倍半硅氧烷改性含 有雙酚F二乙二醇醚的EP，多面齊聚倍半硅氧烷在改性后的樹脂中起交聯(lián)樞紐的作用，限制了EP中基團(tuán)的運(yùn)動(dòng)。用改性EP制備的材料在室溫固化后的屈服強(qiáng)度 可達(dá)281 Mpa，200℃以下的彎曲應(yīng)變小于0.1%，具有較好的耐溫性能，可用于大型工業(yè)設(shè)備[11]的制造。Samanta等用聚乙二醇與4-氨 基苯甲酸通過酯化反應(yīng)合成了端胺基聚乙二醇/苯甲酸（ATPEGB），并用其改性雙酚A二縮水甘油醚EP（DGEBA）使2者反形成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，再以三 烯四胺為固化劑制備了一種室溫固化耐高溫EP膠粘劑。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)ATPEGB的用量為12.5份[12]時(shí)，膠粘劑室溫固化后，耐溫可達(dá)315℃。 Amit以EP為原料，采用真空輔助樹脂傳遞成型工藝制成了碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料，能夠在室溫固化，有望取代因含有致癌物苯乙烯而被限制使用的乙烯基酯樹脂 復(fù)合材料。
1.2耐熱填料
填料是EP膠粘劑的重要組成部分，合適的填料不僅能夠降低膠粘劑的生產(chǎn)成本，還能提高力學(xué)性能及耐熱性，[13]其中新型納米級填料已成為研究熱 點(diǎn)。S.N.MA等采用經(jīng)陰離子型表面活性劑改性的納米二氧化硅和液體丁腈橡膠改性環(huán)氧樹脂，采用溶液澆鑄法制備的環(huán)氧樹脂膠粘劑能夠在室溫固化且可耐受 高溫。研究表明，當(dāng)納米二氧化硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，膠粘劑的剪切強(qiáng)度為17.9 MPa，[14]T達(dá)到216.5℃。Katsoulis等研究了不同 納米級填料對g高溫固化的四官能團(tuán)環(huán)氧樹脂MY721和低溫固化的雙官能團(tuán)環(huán)氧樹脂LY5052固化產(chǎn)物耐溫性能的影響。研究表明，對于室溫固化 LY5052環(huán)氧樹脂，填料為含溴化乙烯基三苯基磷的粘土或?yàn)榻?jīng)十八烷基銨離子改性的蒙脫土?xí)r，室溫[15]固化產(chǎn)物能耐400℃高溫。 Gladkikh S N研制的Makom-1型膠粘劑以礦物質(zhì)作為填料，具有良好的耐濕耐油性，在溫度為-10℃即開始固化，在20～25℃條件下 15～24 h能完全固化，其耐溫范圍為-150～200℃。
隨著研究的開展，許多性能優(yōu)良的室溫固化耐高溫EP膠粘劑已經(jīng)開始在市場上銷售，如表1所示。其中的EP21TCHT-1型膠粘劑是一種可室溫固 化，具有高導(dǎo)熱性和優(yōu)異電絕緣性的環(huán)氧膠，使用溫度-269～204℃，線脹系數(shù)低，黏度低，粘接性能優(yōu)異，被NASA授權(quán)用于低溫除氣及用于真空環(huán)境。
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