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1 ·實驗部分
雙酚A型環(huán)氧樹脂，E44，分析純；CTBN，工業(yè)級；改性胺固化劑，F(xiàn)S-2B，工業(yè)級；固化促進(jìn)劑，DMP-30，工業(yè)級；偶聯(lián)劑，KH-550；CH3COCH3，分析純：以上均為市售。
復(fù)合材料的剪切強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度采用珠海三思泰捷電氣設(shè)備有限公司生產(chǎn)的CMT（5105）型電子萬能試驗機(jī)按照GB/T16491—1996測試；沖擊強(qiáng)度采用濟(jì)南科匯試驗設(shè)備有限公司生產(chǎn)的JB-300型沖擊試驗機(jī)按照GB/T3808—2002測試；試樣的斷面形貌采用美國FEI公司生產(chǎn)的FEI-QUANTA200型掃描電子顯微鏡觀察。
1.2 環(huán)氧樹脂/CTBN的制備
按設(shè)計配方將計量的CTBN和E44放入上海新諾儀器廠生產(chǎn)的DHG-9023A型恒溫鼓風(fēng)干燥箱加熱到120℃，保溫2h；依次加入定量的偶聯(lián)劑與促進(jìn)劑，攪拌均勻，用超聲波處理30min（標(biāo)記為A組分）待用。將固化劑FS-2B與A組分混合后注入模具中，常溫固化30min。
2 ·結(jié)果與討論
2. 復(fù)合材料的剪切性能
從圖1看出：隨著CTBN含量增加，復(fù)合材料的剪切強(qiáng)度先增大后減小，當(dāng)CTBN添加量為15phr時，剪切強(qiáng)度達(dá)到大值16.8MPa，較純基體提高約49.2%；繼續(xù)增加CTBN至35phr時，剪切強(qiáng)度反而下降約21.6%。這是因為CTBN分子鏈中含有氰基和羧基兩個活性基團(tuán)，它們與環(huán)氧樹脂互溶并與環(huán)氧基反應(yīng)。預(yù)先混合時，CTBN與環(huán)氧樹脂發(fā)生嵌段反應(yīng)，CTBN嵌在環(huán)氧樹脂中，從而在環(huán)氧樹脂分子中引入柔性鏈段；同時，固化過程中產(chǎn)生相分離，使CTBN顆粒較均勻地分散在連續(xù)的環(huán)氧樹脂相中，固化物的交聯(lián)密度下降，分子運動束縛減少，緩解了固化物的應(yīng)力集中，固化物容易發(fā)生塑性變形，從而提高了復(fù)合材料的韌性，使其剪切強(qiáng)度增大[8]；繼續(xù)增加CTBN，相分離現(xiàn)象更加明顯，分離出的CTBN顆粒數(shù)量增多，而CTBN粒徑存在差異，在復(fù)合材料中，小顆粒可以降低剪切變形，大顆粒能阻止裂紋增長，在兩者共同作用下，增韌效果隨之提升，應(yīng)力集中得到緩解，剪切強(qiáng)度隨之逐步提高[9-10]。當(dāng)CTBN添加量高于15phr時，它對固化物的稀釋起主導(dǎo)作用，減小了高分子鏈間的作用力，并且CTBN逐漸成為連續(xù)相，固化物的內(nèi)聚程度減弱，內(nèi)聚力減小，剪切強(qiáng)度也逐步下降。
2.2 復(fù)合材料的拉伸性能
從圖2看出：隨著CTBN添加量不斷增加，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度下降。當(dāng)CTBN為35phr時，拉伸強(qiáng)度陡減至28.4MPa，較純樹脂基體（49.7MPa）降低了75%。這是因為，環(huán)氧樹脂/CTBN固化物雖具有兩相結(jié)構(gòu)，但為保證互溶性，兩者的溶解度參數(shù)必須接近；而且在固化過程中CTBN析出，多數(shù)情況下，兩相分離不完全，未從母體中分離的CTBN使樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（tg）降低[11]。另外，復(fù)合材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)及物理性能受到CTBN相對分子質(zhì)量及丙烯腈含量、固化劑含量及種類以及固化溫度等諸多因素的影響。CTBN相使環(huán)氧樹脂基體產(chǎn)生局部的剪切形變，并在兩相界面產(chǎn)生空隙或CTBN顆粒發(fā)生形變和撕裂等吸收能量，CTBN相交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的完整性及其與界面的結(jié)合強(qiáng)度對吸收能量有著重要影響[12]。研究表明：環(huán)氧樹脂/CTBN體系中CTBN分散相的交聯(lián)狀況與環(huán)氧樹脂的固化機(jī)理有關(guān)，體系內(nèi)部CTBN相交聯(lián)并不完整，這可能就是復(fù)合材料的拉伸性能呈現(xiàn)遞減趨勢的原因所在。
2.3 復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度
由圖3看出：室溫下的懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度隨著添加量的增加呈先增大后減小的趨勢。當(dāng)添加CTBN為15phr時，沖擊強(qiáng)度達(dá)到大值17.53kJ/m2，較純環(huán)氧樹脂（9.25kJ/m2）提高了89.5%；若繼續(xù)增加CTBN，沖擊強(qiáng)度反而下降，CTBN為35phr時甚至降至6.74kJ/m2。
觀察試樣沖擊斷面（見圖4）發(fā)現(xiàn)：圖4a相分離嚴(yán)重，斷面光滑平整，分叉少，臺階形斷面之間的裂紋擴(kuò)展呈明顯的河流狀，為明顯的脆性斷裂特征；加入CTBN后，試樣斷面逐漸呈現(xiàn)紋理無規(guī)則，表面粗糙，斷裂方向趨于分散，為明顯的韌性斷裂[13]（見圖4b，圖4c）。特別地，圖4c中斷面界限不明顯，斷面出現(xiàn)很多條帶微團(tuán)結(jié)構(gòu)，形成微剪切帶，沖擊強(qiáng)度大幅提高（見圖3），并且CTBN分子引發(fā)基體產(chǎn)生塑性變形，這也從側(cè)面解釋了沖擊強(qiáng)度達(dá)到大值（17.53kJ/m2）的原因[14]。當(dāng)復(fù)合材料受沖擊力作用時，CTBN脫膠或斷裂后形成的大顆粒在環(huán)氧樹脂基體中好像嵌入的鉚釘一樣，能夠吸收更多沖擊能量，起到增韌的作用。繼續(xù)增加CTBN，它的稀釋效果起主導(dǎo)作用，相分離產(chǎn)生的CTBN大顆粒數(shù)量急劇增加，而且粒徑顯著增大，在兩相界面產(chǎn)生空隙或CTBN顆粒發(fā)生形變和撕裂等現(xiàn)象大為減少，內(nèi)部缺陷逐漸增多（見圖4d，4e），復(fù)合材料在沖擊力作用下，極易發(fā)生嚴(yán)重變形，不能形成微剪切帶和“釘扎”機(jī)制，表現(xiàn)為沖擊強(qiáng)度明顯降低[15-17]。
3 ·結(jié)論
a）當(dāng)CTBN含量為15phr時，環(huán)氧樹脂/CTBN綜合性能佳，剪切強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度分別為16.8MPa、28.4MPa、17.53kJ/m2。
b）CTBN分子兩端的活性基團(tuán)能和環(huán)氧樹脂互溶并發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，使CTBN像釘子一樣嵌在環(huán)氧樹脂中。
c）環(huán)氧樹脂/CTBN固化后，CTBN相從環(huán)氧樹脂基體中分離出來，形成以環(huán)氧樹脂為連續(xù)相、CTBN粒子為分散相的結(jié)構(gòu)。
d）CTBN對環(huán)氧樹脂的增韌機(jī)理是剪切變形與“釘扎”機(jī)制共同作用的結(jié)果。
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