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由不飽和二元酸、飽和二元酸組成的混合酸與二元醇起反應(yīng)制成線型聚酯，再與不飽和單體交聯(lián)固化后，即成體型結(jié)構(gòu)的熱固性樹脂即不不飽和聚酯樹脂一般是由不飽和二元酸、飽和二元酸和二元醇縮聚而成的線型聚合物，在樹脂分子中同時(shí)含有重復(fù)的不飽和雙鍵和酯鍵。由于這樣得到的不飽和聚酯樹脂是一種固體或半固體狀態(tài)，而且不能很好地交連成為性能良好的體型結(jié)構(gòu)產(chǎn)物，因此在生產(chǎn)后期，還必須經(jīng)交聯(lián)劑苯乙烯稀釋形成具有一定粘度的樹脂溶液。實(shí)際上使用的不飽和聚酯樹脂就是這種樹脂溶液，使用中再加入固化劑等物質(zhì)，使苯乙烯單體和不飽和聚酯分子中的雙鍵發(fā)生自由基共聚反應(yīng)，終交鏈成為體型結(jié)構(gòu)的樹脂。而由不飽和二元酸、飽和二元酸組成的混合酸與二元醇起反應(yīng)制成線型聚酯，再與不飽和單體交聯(lián)固化后，即成體型結(jié)構(gòu)的熱固性樹脂即不飽和聚酯樹脂膠粘劑。它主要用于制造玻璃鋼，也可用來粘接陶瓷、玻璃鋼、金屬、木材、人造大理石和混凝土等。還有就是不飽和聚酯樹脂膠粘劑的接縫耐久性和環(huán)境適應(yīng)性較好，并有一定的強(qiáng)度。不飽和聚酯樹脂的整個(gè)固化過程包括三個(gè)階段：凝膠、定型及熟化。具有粘性的可流動(dòng)的不飽和聚酯樹脂，在引發(fā)劑存在下發(fā)生自由基共聚合反應(yīng)，而生成性能穩(wěn)定的體型結(jié)構(gòu)的過程稱為不飽和聚酯的固化。發(fā)生在線型聚酯樹脂分子和交聯(lián)劑分子之間的自由基共聚合反應(yīng)，其反應(yīng)機(jī)理同前述自由基共聚反應(yīng)的機(jī)理基本相同，所不同的它是在具有多個(gè)雙鍵的聚酯大分子（即具有多個(gè)官能團(tuán)）和交聯(lián)劑苯乙烯的雙鍵之間發(fā)生的共聚，其終結(jié)果，必然形成體型結(jié)構(gòu)。不飽和聚酯樹脂的整個(gè)固化過程包括三個(gè)階段：凝膠——從粘流態(tài)樹脂到失去流動(dòng)性生成半固體狀有彈性的凝膠。定型——從凝膠到具有一定硬度和固定形狀，可以從模具上將固化物取下而不發(fā)生變形。熟化——具有穩(wěn)定的化學(xué)、物理性能，達(dá)到較高的固化度。
一切具有活性的線型低聚物的固化過程，都可分為以上三個(gè)階段，但由于反應(yīng)的機(jī)理和條件的不同，其三個(gè)階段所表現(xiàn)的特點(diǎn)也不同。不飽和聚酯樹脂的固化是自由基共聚反應(yīng)，因此具有鏈鎖反應(yīng)的性質(zhì)，表現(xiàn)在三個(gè)階段上，其時(shí)間間隔具有較短的特點(diǎn)，一般凝膠到定型有時(shí)數(shù)個(gè)小時(shí)就可完成，再加上不飽和聚酯在固化時(shí)系統(tǒng)內(nèi)無多余的小分子逸出，結(jié)構(gòu)較為緊密，因此不飽和聚酯樹脂和其他熱固性樹脂相比具有佳的室溫接觸成型的工藝性能。由于不飽和聚酯樹脂結(jié)構(gòu)的不同，其在性能上也有很大差異。反應(yīng)活性高的樹脂，其力學(xué)性能優(yōu)良，耐熱性也好。因此，反應(yīng)活性的高低在一定程度上反映了聚酯樹脂性能的好壞。影響不飽和聚酯樹脂反應(yīng)活性的因素有以下幾個(gè)方面。1、不同交聯(lián)劑的影響不飽和聚酯樹脂的交聯(lián)劑多為不飽和烯類化合物。
交聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)會(huì)大大影響交聯(lián)劑的反應(yīng)活性，一般說來有三個(gè)方面因素：共軛效應(yīng)、電子效應(yīng)、位阻效應(yīng)。共軛程度高，單體的反應(yīng)活性高，容易發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)；單體的取代基吸電子性越強(qiáng)，其活性越大；取代基越多，反應(yīng)活性越低。ɑ-甲級(jí)苯乙烯比苯乙烯的反應(yīng)活性低的多，甲基丙烯酸的反應(yīng)活性比丙烯酸的反應(yīng)活性低，甲基丙烯酸酯的反應(yīng)活性也比丙烯酸酯低。除此以外，交聯(lián)單體結(jié)構(gòu)會(huì)大大影響聚酯的性能如加工性、水溶性、光學(xué)性能、熱性能、電性能等。不飽和聚酯中雙鍵的反應(yīng)活性是很低的，但與不飽和烯類交聯(lián)單體共聚反應(yīng)活性較高。不同交聯(lián)單體的反應(yīng)活性也不相同。一般不飽和聚酯與交聯(lián)單體苯乙烯共聚反應(yīng)的速率是不飽和聚酯均聚速率的20-30倍，因此不飽和聚酯多選用與苯乙烯一起使用。而如用甲基丙烯酸甲酯與不飽和聚酯共聚，由兩種單體的競(jìng)聚率可知，甲基丙烯酸甲酯的均聚傾向較大，不飽和聚酯的共聚傾向較大，其結(jié)果在共聚物中甲基丙烯酸甲酯的重復(fù)鏈結(jié)較多，隨反應(yīng)進(jìn)行甲基丙烯酸甲酯很快消耗完，后會(huì)有較多的不飽和聚酯沒有進(jìn)行共聚。因此用甲基丙烯酸甲酯作交聯(lián)單體固化的不飽和聚酯樹脂的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不如用苯乙烯作交聯(lián)單體來得緊密。
ɑ-甲基苯乙烯因其反應(yīng)活性較低不能單獨(dú)使用。若加入一些替代苯乙烯，可以降低固化時(shí)的高放熱峰溫度，減少收縮率。2、苯乙烯交聯(lián)劑用量的影響苯乙烯由于活性高、反應(yīng)快、性能好、價(jià)格低，是不飽和樹脂應(yīng)用廣的交聯(lián)劑。其用量影響不飽和聚酯中雙鍵的百分?jǐn)?shù)。通常苯乙烯含量的提高，有利于聚酯雙鍵反應(yīng)百分率的提高。當(dāng)苯乙烯與聚酯雙鍵摩爾比在1.6-2.4之間時(shí)，樹脂具有較高的雙鍵反應(yīng)百分率，即交聯(lián)密度高，具有良好的綜合性能。通過實(shí)驗(yàn)證實(shí)，兩個(gè)不飽和聚酯分子鏈間單體苯乙烯的交聯(lián)重復(fù)單元為1-3個(gè)。工業(yè)上不飽和聚酯樹脂中的苯乙烯的含量一般在30%-40%之間。這一含量的確定是根據(jù)成型工藝的操作性能和樹脂固化后的性能確定的。實(shí)踐表明，這一含量基本上能在這兩者間取得綜合平衡性能，使固化樹脂的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)較緊密。3、不飽和聚酯分子鏈中雙鍵密度的影響不飽和聚酯樹脂反應(yīng)活性通常以其中所含不飽和二元酸的摩爾數(shù)占二元酸總摩爾數(shù)的百分?jǐn)?shù)來衡量。不飽和酸占70%以上為高反應(yīng)活性；60-30%為中反應(yīng)活性；30%以下為低反應(yīng)活性。
不飽和聚酯分子鏈中雙鍵含量越高，聚酯樹脂的反應(yīng)活性越高，達(dá)到完全固化的時(shí)間越短。高反應(yīng)活性的聚酯與苯乙烯交聯(lián)密度高，提高了熱變形溫度。低反應(yīng)活性的聚酯與苯乙烯交鏈密度低，體積收縮率低，適用于澆鑄制品。4、不飽和聚酯中雙鍵順、反結(jié)構(gòu)的影響不飽和聚酯中雙鍵的順、反結(jié)構(gòu)，其反應(yīng)活性不同。通常反式比順式反應(yīng)活性高，如富馬酸酯與乙烯基單體反應(yīng)要比馬來酸酯與乙烯基單體的反應(yīng)快40倍。順式雙鍵在一定條件下可以轉(zhuǎn)化為反式雙鍵。在較高溫度和較長(zhǎng)時(shí)間條件下，轉(zhuǎn)化率較高。 聚酯結(jié)構(gòu)中有仲醇，其順式向反式的轉(zhuǎn)化率也要高。5、不飽和聚酯樹脂中阻聚劑及其他添加劑的影響為了不飽和聚酯樹脂的穩(wěn)定，常在其中加入阻聚劑或緩聚劑。這是一種能與鏈自由基反應(yīng)形成非自由基或不能再引發(fā)的低活性自由基，使交聯(lián)固化速率降低為零的物質(zhì)。因此，低反應(yīng)活性的樹脂有可能因?yàn)槠渲屑尤氲淖杈蹌┝亢苌俣@得反應(yīng)活性很高，而高反應(yīng)活性的樹脂也可能因其中加入了過量的阻聚劑而變得不甚活潑。另外其他添加劑例如：阻燃劑、色漿、低收縮劑、各種填料的加入，引入了磷、鹵、金屬離子或其他因素，都會(huì)影響樹脂交鏈反應(yīng)活性。6、固化劑、阻聚劑用量的影響通過相關(guān)實(shí)驗(yàn)表明，固化劑用量越大，固化越快，放熱峰越高。
不同的阻聚劑和不同的用量固化效果也為不相同。因此在樹脂制造和使用過程中，掌握好阻聚劑、固化劑的合理匹配十分重要。不飽和聚酯樹脂的交聯(lián)固化機(jī)理主要分三個(gè)階段：鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈終止。現(xiàn)將三個(gè)階段分別論述如下：鏈引發(fā)不飽和聚酯樹脂可用引發(fā)劑進(jìn)行鏈引發(fā)。引發(fā)劑是容易分解成自由基的化合物，分子結(jié)構(gòu)上具有弱鍵，在熱或輻射能的作用下，沿弱鍵裂解成兩個(gè)自由基，產(chǎn)生的自由基攻擊不飽和聚酯樹脂形成單體自由基，從而引發(fā)樹脂固化。
1、引發(fā)劑種類引發(fā)劑主要是偶氮化合物、過氧化物和氧化-還原體系。從另一角度又可分為有機(jī)和無機(jī)兩大類。過氧化物又可分為氫過氧化物、烷基過氧化物、酰基過氧化物、酮過氧化物、過氧脂類，過氧化物還能與還原劑形成氧化-還原引發(fā)體系。氧化-還原體系主要用于不飽和聚酯樹脂的常溫固化，具有引發(fā)活化能低、引發(fā)溫度低、使用方便的特點(diǎn)。2、引發(fā)劑的活性不飽和聚酯樹脂固化過程中，引發(fā)反應(yīng)是關(guān)鍵的一步，控制著固化反應(yīng)。這主要由引發(fā)劑的分解速率來決定。衡量分解速率的指標(biāo)一般有以下幾種：
1)表觀活化能 ：在一定條件下引發(fā)劑分解自由基所需的低能量。活化能的大小可以用來表示引發(fā)劑的穩(wěn)定性。活化能的值大，不易分解，較穩(wěn)定。活化能的值小，容易分解產(chǎn)生自由基。過氧化物在還原劑存在下，活化能明顯變小，原來要在高溫下才能進(jìn)行的反應(yīng)，可以在較低溫度下進(jìn)行。不飽和聚酯樹脂常溫固化采用氧化-還原體系，道理就在于此。2)半衰期：在一定溫度下引發(fā)劑分解一半所需的時(shí)間或在一定時(shí)間內(nèi)引發(fā)劑分解一半所需的溫度。時(shí)間長(zhǎng)、溫度高均表示引發(fā)劑分解反應(yīng)活性低。有機(jī)過氧化物的半衰期越短，分解速率越大，其活性越強(qiáng)。在樹脂中、高溫固化時(shí)，引發(fā)劑的半衰期是一個(gè)十分重要的指標(biāo)。3)臨界溫度：指引發(fā)劑分解產(chǎn)生大量自由基時(shí)所需的低溫度。臨界溫度以下分解很慢，而達(dá)到臨界溫度以上分解很快，引發(fā)速度明顯提高，固化反應(yīng)明顯放熱。作為不飽和樹脂引發(fā)劑的過氧化物，其臨界溫度大致都在60-130℃范圍，如低于60℃，在室溫下就很不穩(wěn)定，不易作聚酯的引發(fā)劑。4)活性氧含量：指活性氧占過氧化物引發(fā)劑分子總量的百分比。這一指標(biāo)只用來評(píng)定過氧化物的質(zhì)量，表示過氧化物純度的高低和產(chǎn)生自由基數(shù)量的大小，不能用來比較引發(fā)劑的活性。引發(fā)劑的引發(fā)效率是指用于引發(fā)固化形成鏈自由基的量占總引發(fā)劑耗量的分?jǐn)?shù)。引發(fā)效率除上述引發(fā)劑本身指標(biāo)的影響外，還要考慮引發(fā)劑所在體系和外在條件的影響。例如：引發(fā)劑自身的誘導(dǎo)分解、溶劑的籠蔽效應(yīng)等都會(huì)使引發(fā)效率小于1。
3、引發(fā)劑的選擇不飽和聚酯樹脂的固化選用什么樣的引發(fā)劑，取決于使用要求。1)根據(jù)固化溫度選擇適當(dāng)活化能和半衰期的引發(fā)劑，使自由基形成的速率適中，滿足使用要求。2)引發(fā)劑的用量對(duì)固化速度影響很大。量大了，放熱很快，易失控，且形成的固化物分子量也小，使力學(xué)性能變差。量太小，會(huì)造成固化不完全，甚至?xí)谰玫那饭袒Ｒl(fā)劑用量一般為樹脂量的1%左右。對(duì)氧化-還原體系，因產(chǎn)生的自由基近一半用于聚合，另一半則還原成負(fù)離子或其它產(chǎn)物，故引發(fā)劑用量應(yīng)為樹脂量的2% 。鏈增長(zhǎng)當(dāng)不飽和聚酯和乙烯基單體(如苯乙烯)中的雙鍵引發(fā)后就進(jìn)行著鏈增長(zhǎng)反應(yīng)，形成網(wǎng)絡(luò)大分子。在這一過程中同樣有四個(gè)增長(zhǎng)反應(yīng)進(jìn)行競(jìng)爭(zhēng)，影響著共聚物中兩種單體鏈節(jié)的組成與排列。而其中的一個(gè)重要參數(shù)為兩種單體的競(jìng)聚率r1 及 r2。我們希望得到一個(gè)均勻的交替共聚的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。
一般認(rèn)為，分子量不高的線性不飽和聚酯與苯乙烯共聚時(shí)，其活性接近于反丁烯二酸二乙酯，苯乙烯與反丁烯二酸二乙酯的競(jìng)聚率r1 及 r2分別為0.3及0.7，兩值均小于1，在鏈增長(zhǎng)過程中具有良好的共聚傾向，可以形成均勻網(wǎng)絡(luò)，獲得固化樹脂的合適性能。鏈終止不飽和聚酯樹脂的鏈終止反應(yīng)主要是雙基終止，用苯乙烯作交聯(lián)單體時(shí)，偶合終止是主要傾向。線型不飽和聚酯分子鏈上含有多個(gè)雙鍵，可與苯乙烯發(fā)生共聚，當(dāng)共聚反應(yīng)到一定程度時(shí)會(huì)形成三向網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象，此時(shí)常伴隨著自動(dòng)加速效應(yīng)，使聚合速率劇增，體系急劇放熱，溫度可升高至150-200℃，溫度升高可進(jìn)一步促使共聚反應(yīng)，使網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)更為緊密，同時(shí)緊密的結(jié)構(gòu)也限制了單體的擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)速度，此時(shí)鏈自由基消耗殆盡，使聚合速度下降，聚合物鏈不再增長(zhǎng)。但在不飽和聚酯樹脂固化網(wǎng)絡(luò)里仍然存在著長(zhǎng)壽命自由基，在一個(gè)相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間里可以繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)。
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