分子量在10萬～45萬范圍的環氧樹脂稱為超高分子量環氧樹脂，也稱為酚氧樹脂（Phenoxyl resin）。1962年，美國聯合碳化物公司（Union Carbine Co）先投入工業化生產，其后日本、西歐等相繼建廠投產。我國在90年代處，由廣州化工研究所次采用相轉移催化法合成聚酚氧樹脂。早期這種樹脂由雙酚A和環氧氯丙烷直接縮聚制得，由于分子量分布不均勻，耐水性和柔韌性不穩定，因此用途不廣。目前采用的分子量環氧樹脂和雙酚A在二甲基乙酰胺溶劑中進行加成聚合反應，制得直鏈狀的聚合物，其反應催化劑為金屬氧化物或三苯基膦衍生物。