環氧氯丙烷在精細化工中的應用
我國環氧氯丙烷的發展,始終與環氧樹脂的發展密切地聯系在一起,至今為止我國環氧氯丙烷的主要用途還是用于生產環氧樹脂。但環氧氯丙烷在精細化工中的應用已開始起步,雖然使用量不能同環氧樹脂同日而語,但其發展前景廣闊,值得肯定。目前發展得較快的幾類使用環氧氯丙烷的精細化工產品有以下幾種。
一、紙張濕強劑
隨著我國社會經濟的發展和生活水平的提高,人們對紙品質量的要求越來越高,要求紙品在潤濕狀態下具有良好的抗斷裂性能,即具有一定的濕強度。如:餐巾紙,擦面紙,廚房用紙,衛生紙,卷煙紙,包裝紙,濾紙擦拭用紙,醫用床墊用紙,裝飾原紙,瓦楞芯紙,茶葉袋紙,冷藏包裝紙,育苗紙,照相原紙,地圖紙,鈔票紙,戶外廣告招貼紙,高級牛皮紙等,因此在造紙過程中必須加入一些化學品以增強紙張的濕強度。
紙張濕強劑品種之一,為陽離子型水溶性聚酰胺聚胺環氧氯丙烷樹脂(Polyamide Polyamine Epichlorhydrin,簡寫為PPE或PAE)。它是種水溶性陽離子型熱固性樹脂,具有增濕強、效果好、用量少、不含甲醛無毒害、使用方便,廢紙回收容易、不影響成紙的柔軟性和吸收性,且兼有助留、助濾作用等優點,因而近幾年該紙張濕強劑在我國造紙工業中得到了廣泛的應用。生產廠有:上海恒誼化工有限公司同上海造紙研究所、山東泰安市鑫泉造紙助劑廠、山東濟寧市華強化工有限公司、 湖北黃石龍駿化工科技有限公司、陜西咸陽輕化工材料廠等。
二、季銨型陽離子醚化劑(3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨)
季銨型陽離子醚化劑是生產陽離子淀粉的主要化工原料。它是以環氧氯丙烷和三甲胺鹽酸鹽反應而得,反應式如下:CH2OCHCH2Cl+N(CH3)3→CH2OCHCH2N(CH3)3Cl。液體陽離子醚化劑是一種陽離子助劑可廣泛應用于以下領域。
1、造紙工業。主要應用于纖維素、纖維素衍生物和淀粉的改造;與淀粉反應得到陽離子淀粉,可作為紙張的內部施膠粘結劑、紙張增強劑、填料和細纖維截留的助劑。固態法生產陽離子淀粉工藝的推廣,為造紙行業提供了質量好、價格低的添加劑,對提高造紙行業的經濟效益和保護生態環境有很好的促進作用。傳統的濕法生產工藝,醚化劑濃度低,造成反應效率低(僅60%左右),取代度低(DS≤0.03),產品粘度高(200~300mpa.s)。采用固態法生產陽離子淀粉,可以解決濕法工藝的缺點,反應效率高達90%以上,粘度降低到35mpa.s以下,取代度DS0.01~0.07,并且粘度和取代度可根據需要作任意調節。產品各項指標符合標準,性能十分穩定,醚化劑消耗大大降低,且解決了濕法工藝的污染問題,成本較濕法下降20%以上。從2001年起列入級科技成果重點推廣項目,發展速度較快。
2、紡織工業。陽離子淀粉具有良好的成膜性、粘度穩定性及與聚乙烯醇的相溶性,可用作紡織經紗上漿劑;液體陽離子醚化劑與棉花纖維發生反應,以提高染料的粘結。因而近年來在紡織工業中應用較廣。
3、水處理工業。陽離子淀粉也是帶負電性無機或有機懸浮物極好的絮凝劑;水中懸浮物呈負電性,與液體陽離子醚化劑反應生成的陽離子高分子作為絮凝劑廣泛應用于水的凈化。 絮凝劑是絮凝法水處理技術的核心,目前陽離子高分子絮凝劑作為龍頭產品受到人們廣泛關注。就國內外陽離子有機絮凝劑的研究開發和應用進行評述,內容涉及陽離子型聚丙烯酰胺接枝共聚物、羥基醚化類、烷基烯丙基鹵化銨類和環氧氯丙烷與胺反應物,特別是淀粉等天然高分子改性陽離子型絮凝劑和人工合成的無毒有機陽離子高分子絮凝劑。隨著我國環境保護意識的加強,水處理工程受到高度重視,絮凝劑的應用將越來越多。
4、其它工業用途。該產品用于陽離子多聚糖,改性瓜兒膠等,還可以大量應用于選礦、油田、粘合劑及化妝品等領域。例:用于高密度電荷陽離子聚電解質的合成,高度活性的3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨,在酸催化劑作用下,以酯交換反應的方式接枝到丙烯酰胺―丙烯酸甲酯共聚物的側鏈基上,很好地合成出帶高密度純正電荷的陽離子聚電解質,并使其成為處理油污泥的高效混凝劑。生產單位有:南寧市化工研究設計院:、新鄉市瑞豐化工有限責任公司、山東省東營國豐精細化工有限責任公司、交大瑞森渭南化工實業有限責任公司、沈陽東宇精細化工有限公司等。
三、弱堿性環氧系陰離子交換樹脂
由環氧氯丙烷與乙烯多胺懸浮聚合可生成帶有伯胺、促胺、叔胺及季胺(-NH2、=NH、三N、=N=)的弱堿性離子交換樹脂。它在酸性、中性、甚至堿性中都顯示離子交換功能。具有總交換容量高、交換速度快等特點,容易再生且再生效率高、抗污染能力也較強等優點。
上海醫藥工業研究院用葡聚糖和環氧氯丙烷交聯而成的珠狀葡聚糖凝膠產品,化學性能穩定,在潮濕、中型pH、高壓120℃滅菌30min情況下,不影響色譜性能,適用于柱色譜操作。用于蛋白質脫鹽及不同分子量蛋白在凝膠分離范圍內的分離純化,可在酶、多糖、核酸和其它生物大分子的純化中廣泛應用。
科學院微生物研究所的成果是:環氧氯丙烷活化甲基丙烯酸羥乙酯--苯乙烯共聚球狀珠體及其在固定青霉素?;钢械膽?。
生產單位有:華東理工大學華昌聚合物有限公司、安徽皖東化工廠、上海醫藥工業研究院、科學院微生物研究所等。
四、電鍍光亮劑
現有低氰、無氰電鍍采用的光亮劑存在光亮度低,消耗量大等不足,國外進口的添加劑則價格較高。國產含氮雜環化合物與環氧氯丙烷及含氮化合物脒、胍、脲、硫脲中的一種或數種三元共聚產生的反應物,將其與輔助成分聚乙烯亞胺、聚乙烯醇等組成的光亮劑,鍍出的鍍層鏡面光亮,質量好,可大幅降低光亮劑造價,易于大面積推廣。例:環氧氯丙烷與咪唑的反應產物,在電鍍工藝中它與BN-Betain配合使用于無氰鍍鋅槽液中,作主光亮劑。環氧氯丙烷和1,4丁炔二醇縮合而成產物作鍍鎳光亮劑。
生產單位有:武漢風帆電鍍有限公司、張家港市好友精細化工有限公司、河北金日化工有限公司。
五、環氧活性稀釋劑
環氧氯丙烷與醇、醚、酮、酸、酯類反應而成的縮水甘油醚或酯具有色澤淺、粘度低等特點,與各種環氧樹脂具有良好的相容性。在環氧樹脂配方中使用,可顯著降低配方粘度,改善其加工工藝性。它們含有活潑的環氧基可參與固化反應,無揮發物產生,有效地改善了操作環境與制品性能,除起到稀釋作用外還可使固化產物柔韌性增加,改善顏料、填充料濕潤性,改善應用特性。為此在環氧樹脂各種應用場合大量使用該類產品。
這類產品在我國各環氧樹脂生產廠都有生產,但都沒能形成規模經濟的生產,因而質量參差不齊,價格也不盡合理,影響了該產品的發展,我國目前僅在環氧樹脂的使用過程中就需要用到約1萬噸/年環氧活性稀釋劑,可是尚無專業廠專門進行規模經濟的生產,其在我國發展前景十分看好!
六、紡織品交鏈劑
以多乙烯多胺、雙氰胺、已二胺、三乙醇胺等胺類與環氧氯丙烷作主要原料,經過一系列的反應合成生成高效交鏈劑,并且不含甲醛和重金屬離子。交鏈劑可用于以下用途:
1、作涂料印花交鏈劑??椢锝浲苛仙?/div>
一、紙張濕強劑
隨著我國社會經濟的發展和生活水平的提高,人們對紙品質量的要求越來越高,要求紙品在潤濕狀態下具有良好的抗斷裂性能,即具有一定的濕強度。如:餐巾紙,擦面紙,廚房用紙,衛生紙,卷煙紙,包裝紙,濾紙擦拭用紙,醫用床墊用紙,裝飾原紙,瓦楞芯紙,茶葉袋紙,冷藏包裝紙,育苗紙,照相原紙,地圖紙,鈔票紙,戶外廣告招貼紙,高級牛皮紙等,因此在造紙過程中必須加入一些化學品以增強紙張的濕強度。
紙張濕強劑品種之一,為陽離子型水溶性聚酰胺聚胺環氧氯丙烷樹脂(Polyamide Polyamine Epichlorhydrin,簡寫為PPE或PAE)。它是種水溶性陽離子型熱固性樹脂,具有增濕強、效果好、用量少、不含甲醛無毒害、使用方便,廢紙回收容易、不影響成紙的柔軟性和吸收性,且兼有助留、助濾作用等優點,因而近幾年該紙張濕強劑在我國造紙工業中得到了廣泛的應用。生產廠有:上海恒誼化工有限公司同上海造紙研究所、山東泰安市鑫泉造紙助劑廠、山東濟寧市華強化工有限公司、 湖北黃石龍駿化工科技有限公司、陜西咸陽輕化工材料廠等。
二、季銨型陽離子醚化劑(3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨)
季銨型陽離子醚化劑是生產陽離子淀粉的主要化工原料。它是以環氧氯丙烷和三甲胺鹽酸鹽反應而得,反應式如下:CH2OCHCH2Cl+N(CH3)3→CH2OCHCH2N(CH3)3Cl。液體陽離子醚化劑是一種陽離子助劑可廣泛應用于以下領域。
1、造紙工業。主要應用于纖維素、纖維素衍生物和淀粉的改造;與淀粉反應得到陽離子淀粉,可作為紙張的內部施膠粘結劑、紙張增強劑、填料和細纖維截留的助劑。固態法生產陽離子淀粉工藝的推廣,為造紙行業提供了質量好、價格低的添加劑,對提高造紙行業的經濟效益和保護生態環境有很好的促進作用。傳統的濕法生產工藝,醚化劑濃度低,造成反應效率低(僅60%左右),取代度低(DS≤0.03),產品粘度高(200~300mpa.s)。采用固態法生產陽離子淀粉,可以解決濕法工藝的缺點,反應效率高達90%以上,粘度降低到35mpa.s以下,取代度DS0.01~0.07,并且粘度和取代度可根據需要作任意調節。產品各項指標符合標準,性能十分穩定,醚化劑消耗大大降低,且解決了濕法工藝的污染問題,成本較濕法下降20%以上。從2001年起列入級科技成果重點推廣項目,發展速度較快。
2、紡織工業。陽離子淀粉具有良好的成膜性、粘度穩定性及與聚乙烯醇的相溶性,可用作紡織經紗上漿劑;液體陽離子醚化劑與棉花纖維發生反應,以提高染料的粘結。因而近年來在紡織工業中應用較廣。
3、水處理工業。陽離子淀粉也是帶負電性無機或有機懸浮物極好的絮凝劑;水中懸浮物呈負電性,與液體陽離子醚化劑反應生成的陽離子高分子作為絮凝劑廣泛應用于水的凈化。 絮凝劑是絮凝法水處理技術的核心,目前陽離子高分子絮凝劑作為龍頭產品受到人們廣泛關注。就國內外陽離子有機絮凝劑的研究開發和應用進行評述,內容涉及陽離子型聚丙烯酰胺接枝共聚物、羥基醚化類、烷基烯丙基鹵化銨類和環氧氯丙烷與胺反應物,特別是淀粉等天然高分子改性陽離子型絮凝劑和人工合成的無毒有機陽離子高分子絮凝劑。隨著我國環境保護意識的加強,水處理工程受到高度重視,絮凝劑的應用將越來越多。
4、其它工業用途。該產品用于陽離子多聚糖,改性瓜兒膠等,還可以大量應用于選礦、油田、粘合劑及化妝品等領域。例:用于高密度電荷陽離子聚電解質的合成,高度活性的3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨,在酸催化劑作用下,以酯交換反應的方式接枝到丙烯酰胺―丙烯酸甲酯共聚物的側鏈基上,很好地合成出帶高密度純正電荷的陽離子聚電解質,并使其成為處理油污泥的高效混凝劑。生產單位有:南寧市化工研究設計院:、新鄉市瑞豐化工有限責任公司、山東省東營國豐精細化工有限責任公司、交大瑞森渭南化工實業有限責任公司、沈陽東宇精細化工有限公司等。
三、弱堿性環氧系陰離子交換樹脂
由環氧氯丙烷與乙烯多胺懸浮聚合可生成帶有伯胺、促胺、叔胺及季胺(-NH2、=NH、三N、=N=)的弱堿性離子交換樹脂。它在酸性、中性、甚至堿性中都顯示離子交換功能。具有總交換容量高、交換速度快等特點,容易再生且再生效率高、抗污染能力也較強等優點。
上海醫藥工業研究院用葡聚糖和環氧氯丙烷交聯而成的珠狀葡聚糖凝膠產品,化學性能穩定,在潮濕、中型pH、高壓120℃滅菌30min情況下,不影響色譜性能,適用于柱色譜操作。用于蛋白質脫鹽及不同分子量蛋白在凝膠分離范圍內的分離純化,可在酶、多糖、核酸和其它生物大分子的純化中廣泛應用。
科學院微生物研究所的成果是:環氧氯丙烷活化甲基丙烯酸羥乙酯--苯乙烯共聚球狀珠體及其在固定青霉素?;钢械膽?。
生產單位有:華東理工大學華昌聚合物有限公司、安徽皖東化工廠、上海醫藥工業研究院、科學院微生物研究所等。
四、電鍍光亮劑
現有低氰、無氰電鍍采用的光亮劑存在光亮度低,消耗量大等不足,國外進口的添加劑則價格較高。國產含氮雜環化合物與環氧氯丙烷及含氮化合物脒、胍、脲、硫脲中的一種或數種三元共聚產生的反應物,將其與輔助成分聚乙烯亞胺、聚乙烯醇等組成的光亮劑,鍍出的鍍層鏡面光亮,質量好,可大幅降低光亮劑造價,易于大面積推廣。例:環氧氯丙烷與咪唑的反應產物,在電鍍工藝中它與BN-Betain配合使用于無氰鍍鋅槽液中,作主光亮劑。環氧氯丙烷和1,4丁炔二醇縮合而成產物作鍍鎳光亮劑。
生產單位有:武漢風帆電鍍有限公司、張家港市好友精細化工有限公司、河北金日化工有限公司。
五、環氧活性稀釋劑
環氧氯丙烷與醇、醚、酮、酸、酯類反應而成的縮水甘油醚或酯具有色澤淺、粘度低等特點,與各種環氧樹脂具有良好的相容性。在環氧樹脂配方中使用,可顯著降低配方粘度,改善其加工工藝性。它們含有活潑的環氧基可參與固化反應,無揮發物產生,有效地改善了操作環境與制品性能,除起到稀釋作用外還可使固化產物柔韌性增加,改善顏料、填充料濕潤性,改善應用特性。為此在環氧樹脂各種應用場合大量使用該類產品。
這類產品在我國各環氧樹脂生產廠都有生產,但都沒能形成規模經濟的生產,因而質量參差不齊,價格也不盡合理,影響了該產品的發展,我國目前僅在環氧樹脂的使用過程中就需要用到約1萬噸/年環氧活性稀釋劑,可是尚無專業廠專門進行規模經濟的生產,其在我國發展前景十分看好!
六、紡織品交鏈劑
以多乙烯多胺、雙氰胺、已二胺、三乙醇胺等胺類與環氧氯丙烷作主要原料,經過一系列的反應合成生成高效交鏈劑,并且不含甲醛和重金屬離子。交鏈劑可用于以下用途:
1、作涂料印花交鏈劑??椢锝浲苛仙?/div>










































