有機蒙脫土在環氧樹脂防腐涂料中的應用研究
采用實驗室自制的有機蒙脫土用于環氧防腐涂料中，測試了涂料的抗流掛性、流平性、貯存穩定性以及力學性能、耐蝕性等，并與常用的國產與進口產品做了對比，研究有機蒙脫土對涂料性能的影響。結果表明，有機蒙脫土使涂料的各項性能均有不同程度的提高，綜合性能佳的蒙脫土ＦＭＣ３１２加入后，涂料的抗流掛性、流平性、貯存穩定性、力學性能及耐蝕性等性能均有提高。
王雙雙１，李培耀１，２，桂泰江２，宋國君１，朱宇飛１，李慧１（１．青島大學高分子材料研究所，山東青島２６６０７１；２．海洋化工研究院有限公司，山東青島２６６０７１）
關鍵詞：有機蒙脫土；環氧樹脂；防腐涂料；性能研究
防腐涂料是指能夠在苛刻腐蝕環境下起到保護基材作用的一類高性能涂料，防護壽命一般為１５年以上〔１〕。防腐涂料的品種較多，如環氧樹脂類、聚氨酯類、氯化聚烯烴類和氯化橡膠類等〔２〕。環氧樹脂由于具有對各種底材較好的附著力、耐堿性尤其突出、韌性好、可滿足多種施工要求等優點〔３〕而受到青睞。環氧涂料已在石油、化工等防腐領域得到廣泛應用，并已取得良好的防腐蝕效果〔４～５〕。
近年來，納米材料與納米技術逐漸進軍材料領域〔６～７〕。利用有機／無機納米復合技術制備聚合物基納米復合材料，可以將無機物的剛性、尺寸穩定性和熱穩定性與聚合物的韌性等結合起來，賦予基體材料許多優異的新性能。蒙脫土具有特殊的片層結構，并且由于其陽離子交換特性，在適當的條件下形成納米級混雜結構，能極大地提高材料的力學性能和阻隔性能〔８〕。由于蒙脫土是無機礦物，存在與聚合物相容性較差的問題，所以需要先對蒙脫土進行有機化處理〔９〕，增加在基體中的分散性和相容性，并使得復合材料的各種性能得到不同程度的提高。
環氧樹脂在機械攪拌下很容易插入到蒙脫土層間〔１０〕，形成納米級插層或剝離結構，有效提高環氧樹脂涂層的性能。劉漢功等〔１１〕研究了聚苯胺／蒙脫土／水性氟碳樹脂復合防腐涂料，發現蒙脫土片層隨機地分布在氟碳樹脂乳膠粒子中間，固化成膜后在涂層的厚度方向上可以形成較大的阻抗，使得防腐蝕性能提高。李智超等〔１２〕研究了納米蒙脫土環氧富鋅涂料，結果表明，納米蒙脫土以第二聚集體的形式均勻地分散在基體中，使涂料在受沖擊時，能夠起到吸收沖擊能量的作用，從而達到增韌的效果。Ｌｅｂａｒｏｎ〔１３〕、Ｓａｒａｔｈｉ等〔１４〕研究環氧樹脂／蒙脫土納米復合材料，發現蒙脫土的加入可明顯提高材料的強度、韌性、阻燃性和耐熱性等。
本文采用實驗室自制多個牌號的有機蒙脫土，用于環氧防腐涂料中，測試涂料及涂膜的抗流掛性、流平性、貯存穩定性以及力學性能、耐蝕性等，優選出性能佳的有機蒙脫土，與常用的國產與進口產品做了對比，并研究有機蒙脫土對涂料性能的影響。
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?。叮担キh氧６０１樹脂液及固化劑腰果殼油，均為海洋化工研究院提供；磷酸鋅，云母氧化鐵灰、氧化鐵紅，硅微粉，均為工業級產品；二甲苯，正丁醇為試劑級；有機蒙脫土為實驗室自制，牌號為ＦＭＣ１１２、ＦＭＣ３１２、ＦＭＣ２４Ｔ４２１、ＦＭＣ２４Ｔ４２３。
１．２試驗儀器
電子密度天平ＦＡ２１０４Ｊ，上海舜宇恒平科學儀器有限公司；透射電子顯微鏡（ＴＥＭ），ＪＥＭ－１２００ＥＸ型，日本ＪＥＯＬ公司，加速電壓：８０ｋＶ；
掃描電子顯微鏡（ＳＥＭ），ＪＥＭ－６３９０ＬＶ型，日本ＪＥＯＬ公司，加速電壓：２０ｋＶ；數顯恒溫水浴鍋，金壇市雙捷實驗儀器廠；ＮＤＪ－７９旋轉式黏度計，同濟大學機電廠；ＳＦＪ－４００砂磨、分散、攪拌多用機，上?，F代環境工程技術有限公司；ＭｉｋｒｏｔｅｓｔＧ６磁性測厚儀，ＥＰＫ公司；不銹鋼刮板細度計，天津永利達材料試驗機有限公司；色漆流掛性測定儀，ＱＡＧ型，天津永利達材料試驗機有限公司；
ＱＦＺ漆膜附著力試驗儀，天津永利達材料試驗機有限公司；ＱＣＪ－１２０漆膜沖擊器，天津永利達材料試驗機有限公司；ＱＴＹ－１０Ａ漆膜彎曲試驗器，天津永利達材料試驗機有限公司。
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本試驗對涂料進行細度、黏度、流平性、流掛性、貯存穩定性等的測定試驗；同時對涂膜進行柔韌性、耐沖擊、附著力等的測定。參考標準或試驗方法詳見表１。
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１．４．１試驗配方
環氧防腐涂料的配方見表２。
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先，配制有機蒙脫土凝膠，即將有機蒙脫土在溶劑中進行預分散。然后根據配方依次在環氧樹脂液中加入有機蒙脫土凝膠、磷酸鋅、云母氧化鐵灰、氧化鐵紅、硅微粉、溶劑，按照與涂料１∶１的比例加入研磨介質，用高速研磨機進行球磨，直至涂料細度小于６０μｍ，制得Ａ組分。后按照比例加入Ｂ組分固化劑腰果殼油，將Ａ組分與Ｂ組分攪拌均勻，即制得環氧防腐涂料。按照國標ＧＢ／Ｔ１７２７－９２涂膜一般制備法，制備樣板。
２結果與討論
?。玻蓖苛橡ざ?、流掛性及流平性研究
不同牌號有機蒙脫土對涂料工藝性能的影響見表３。
對蒙脫土進行有機化處理之后，表面能降低，親水性變為親油性〔１５〕，從而提高了與環氧樹脂的相容性。由表３可以看出，有機改性的蒙脫土的加入對涂料黏度、抗流掛性以及流平性均有不同程度的提高。這是由于片狀結構蒙脫土，經過有機改性之后，有機改性劑插入蒙脫土片層之間，增加了其層間距，并且蒙脫土親水性變為親油性。當與環氧樹脂復合時，在高速攪拌下，有機蒙脫土容易形成剝離型結構，終片層懸浮于涂料中，增加了涂料的黏度。其中以ＦＭＣ３１２、ＦＭＣ２４Ｔ４２１好，與國內有機蒙脫土性能相近，ＦＭＣ１１２次之，ＦＭＣ２４Ｔ４２３由于過高的黏度嚴重影響了涂料的流平性，而進口有機蒙脫土由于過高的黏度反而影響了涂料的流平性能。
?。玻餐苛腺A存穩定性研究
不同牌號有機蒙脫土對涂料防沉性能的影響見表４。
由于涂料在貯存過程中出現分層現象，因此通過測量涂料上層清液的厚度，以及通過觀察、攪動等，來判斷涂料的貯存穩定性。由表４可以看出，有機蒙脫土的加入均使涂料的防沉性能增加，其中以ＦＭＣ３１２好，其沉降等級達到８級，甚至比國內常用蒙脫土以及進口的好，ＦＭＣ２４Ｔ４２１、ＦＭＣ２４Ｔ４２３次之，ＦＭＣ１１２相對差。這說明改性劑的種類、用量以及改性方式都會產生有機蒙脫土對涂料貯存穩定性的影響。
２．３涂膜力學性能的研究
不同牌號有機蒙脫土對涂膜力學性能的影響見表５。由表５可知，有機蒙脫土的加入并沒有影響涂膜的柔韌性，反而均使涂膜耐沖擊強度有所提高。其中ＦＭＣ３１２、ＦＭＣ２４Ｔ４２１對涂膜的附著力有提高：未加蒙脫土的附著力等級為３級，加入ＦＭＣ３１２或者ＦＭＣ２４Ｔ４２１，使涂膜附著力提高到２級。其他牌號蒙脫土對涂膜的力學性能相對沒有較大提高，其中ＦＭＣ４３４反而使涂膜的柔韌性降低。所以實驗室自制有機蒙脫土ＦＭＣ３１２、ＦＭＣ２４Ｔ４２１對涂膜力學性能提高效果高，超過國產以及進口有機蒙脫土。
２．４涂料耐腐蝕性研究
分別配制質量分數１０％的Ｈ２ＳＯ４溶液、１０％ＮａＯＨ溶液，以及３％的ＮａＣｌ溶液，對涂膜進行耐介質試驗，并按照ＧＢ／１７６６－２００８《色漆和清漆涂層老化的評級方法》對涂層耐介質性能進行評定，結果見表６。由表６可以看出，有機蒙脫土的加入均使涂層耐酸、耐堿、耐鹽水性提高。這是由于蒙脫土的片層結構具有一定的阻隔性能，有機蒙脫土加入環氧涂料，外界環境中的水分子要通過需繞過黏土層彎曲的路徑才能到達薄膜，再加上環氧樹脂自身耐介質性能良好，因此滲透與擴散阻力增加，終復合涂料的耐介質性能有明顯提高。試驗中，以ＦＭＣ２４Ｔ４２１效果好，ＦＭＣ３１２次之，ＦＭＣ１１２、ＦＭＣ２４Ｔ４２３差。其中ＦＭＣ２４Ｔ４２１與進口有機蒙脫土相近，超過國內常用的有機蒙脫土。
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有機蒙脫土加入到環氧樹脂涂料中，對涂料的抗流掛性、附著力、耐沖擊性、柔韌性、貯存穩定性以及耐蝕性均有不同程度的提高。
?。ǎ保┯袡C蒙脫土對涂料的抗流掛性有明顯提高。由有機蒙脫土ＦＭＣ２４Ｔ４２３制得的涂料由于黏度過高而影響了流平性；ＦＭＣ３１２和ＦＭＣ２４Ｔ４２１不僅提高了涂料的黏度、抗流掛性，而且沒有影響涂料的流平性，與國內有機蒙脫土性能相近。
?。ǎ玻┯袡C蒙脫土的加入能夠很好地改善涂料的貯存穩定性。有機蒙脫土ＦＭＣ３１２改善的效果為明顯，提高了４個等級，防沉降效果較好。
?。ǎ常┯袡C蒙脫土能夠明顯提高涂料的力學性能。其中ＦＭＣ３１２和ＦＭＣ２４Ｔ４２１不僅提高了涂膜的耐沖擊性，還提高了涂膜的附著力和柔韌性，明顯優于國內常用和進口有機蒙脫土。
?。ǎ矗嶒炇易灾朴袡C蒙脫土均能有效提高涂膜的耐蝕性，以ＦＭＣ３１２和ＦＭＣ２４Ｔ４２１效果好。綜合評定結果顯示，實驗室自制有機蒙脫土ＦＭＣ３１２對環氧樹脂涂料性能提高效果好，并且綜合性能要優于國產和進口產品，顯示了良好的應用前景。