引言

    環氧樹脂作為纖維增強高性能復合材料常用的基體樹脂，其因良好的粘結性能、耐磨性能、電絕緣性能、機械性能、化學穩定性能，以及優良的加工性能、收縮率低和成本低廉等優點，而在國民經濟的各個領域中被廣泛應用，如膠粘劑、電子儀表、建筑、航天航空、涂料及先進復合材料等領域[1-4]。近年來其應用更是拓展到集成電路、電子元器件封裝材料及纖維強化材料等各個領域。由于環氧樹脂存在固化物脆性大，耐沖擊和耐疲勞性差的特點，很大程度上限制了它在許多高技術領域的應用。因此國內外科研工作者對環氧樹脂進行了大量的改性研究以改善其韌性。一般常用的增韌劑有丁腈橡膠、帶官能團的液體橡膠、熱塑性塑料、納米粒子等[5-8]。隨著無機粒子微細化技術和粒子表面處理技術的發展，結合目前改性技術發展出了化學共聚法、互穿網絡法、液晶聚合物改性等一系列方法[9-10]，為環氧樹脂的改性方法提供了新的思路。應用無機納米材料結合丁腈橡膠對環氧樹脂進行增韌改性，不僅突破了已往采用橡膠類彈性體對聚合物增韌的傳統做法的限制，而且在環氧固化過程中，羧基與環氧反應使環氧與丁腈橡膠形成共價鍵合，提高相界面的結合力，增韌效果明顯增加。同時，有機-無機復合材料不僅能發揮聚合物基體本身的特點，還可能使復合材料呈現出常規材料不具備的特性[11-13]。

    本文使用改性超細ZnO結合目前應用較多的端羧基液體丁腈橡膠對環氧樹脂進行了增韌改性，顯著提高了產品韌性。

    1?實驗部分

    1.1原料與試劑

    實驗原料：E-51型雙酚A環氧樹脂，巴陵石化分公司環氧樹脂事業部；端羧基液體丁腈橡膠（CTBN），蘭化研究所；NW-2辛酯偶聯劑，上海耀華化工廠；704固化劑，天津化學試劑有限公司；

    超細ZnO，蘭州黃河鋅品有限責任公司；DMP-30，上海試劑三廠。

    試片：LY/12-CZ鋁合金試片(100mm×25mm×2mm)。

    設備：CMT-6104型萬能材料試驗機、XJJ-5型簡支梁沖擊實驗機。

    1.2實驗過程

    1.2.1改性ZnO的制備

    稱取一定量的超細ZnO白色粉末，預熱至120℃左右。將ZnO白色粉末和改性劑NW-2辛酯偶聯劑按一定比例置于高速萬能粉碎機中混合約20min，再置于電熱干燥箱中干燥2h（溫度120℃），用標準篩篩分，即得到NW-2辛酯偶聯劑改性復合ZnO。

    1.2.2環氧增韌改性

    將制備好的改性復合ZnO溶于丙酮中，分散均勻后，用超聲波處理30min，再按比例加入環氧樹脂和CTBN，油浴加熱，按照配方反應，即得甲組分ER/CTBN/ZnO復合材料。稱取704固化劑，加入促進劑，并用適量丙酮溶解，攪拌，反應一段時間，即得乙組分。

    1.3試樣的制備

    1.3.1環氧樹脂固化試樣

    將制備好的甲組分預熱至40℃，加入乙組分固化劑，澆入到準備好的模具中，在烘箱中先以130℃固化2h，然后在160℃固化2h。工藝固化成型，即可脫模，脫模后打磨至標準測試樣條尺寸，進行力學性能的測試。

    1.3.2剪切強度試樣制備

    試樣按照GB/T7124―2008的要求制備。試樣先在150℃固化3h，然后在180℃固化2h。

   1.4測試標準及方法

    無缺口沖擊強度：按照GB/T2571―1981標準采用簡支梁方法測試；彎曲強度和模量：按照GB/T3356―1999標準采用三點彎曲法測試；剪切強度：按照GB/T7124―2008標準測試。

    2?結果與討論

    2.1改性環氧樹脂的韌性

    材料的韌性好壞常用沖擊強度來評價，而材料的斷裂韌性是斷裂力學中極為重要的基本概念，它已成為材料選擇、評價以及研究材料改性規律不可缺少的韌性參數。因此，我們對改型環氧樹脂的韌性進行了表征，結果見圖1。從圖中可以看出，隨著CTBN/ZnO加入量的增加，共混體系的沖擊強度逐步增加，這說明CTBN/ZnO的加入改善了體系的韌性。當CTBN/ZnO的加入質量分數為2%時，沖擊強度變化不大，說明CTBN/ZnO的加入量過少，達不到增韌作用；當CTBN/ZnO的加入質量分數為10%時，體系的沖擊強度為大，達到了14.1kJ/m2，這說明CTBN/ZnO的加入提高了環氧樹脂的抗裂紋擴展能力。

    2.2改性環氧樹脂的彎曲性能

    彎曲性能可以反應改性環氧樹脂的綜合性能，在對改性材料的選材、配方和工藝條件進行篩選和確定時常采用。圖2、圖3分別是CTBN/ZnO含量對改性材料彎曲性能的影響，可見隨著CTBN/ZnO的加入，所做成型的改性樹脂材料的彎曲強度及模量都呈上升趨勢，改善效果比較明顯。當CTBN/ZnO的加入質量分數為10%時，復合材料的彎曲強度和模量分別達到了80.2MPa和1.94GPa，這說明CTBN/ZnO的加入改善了環氧樹脂的綜合性能。

    2.3改性環氧樹脂的剪切強度

    環氧樹脂的剪切強度可以反映出改性環氧樹脂與金屬之間的粘結情況，同時剪切強度也是環氧膠粘劑強度性能中薄弱的環節，所以提高剪切強度對環氧樹脂作為膠粘劑的整體性能影響較大。

  圖4是CTBN/ZnO含量對環氧樹脂剪切強度的影響，從圖中可以看出：隨著CTBN/ZnO含量的增加，剪切強度隨之增加；在CTBN/ZnO質量分數為10%時，剪切強度達到大值，達到了33.7MPa。這說明了CTBN/ZnO加入以后，增強了環氧樹脂粘結力。

    3?結論

    1）NW-2辛酯偶聯劑改性復合ZnO結合CTBN同時增韌雙酚A型環氧樹脂，對韌性的提高有顯著的效果。

    2）CTBN/ZnO加入質量分數為10%時，其固化物沖擊強度、彎曲強度、彎曲模量、剪切強度分別達到14.1kJ/m2、80.2MPa、1.94GPa、33.7MPa。

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