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高性能特種玻璃纖維應(yīng)用與發(fā)展

中材科技股份有限公司
南京玻璃纖維研究設(shè)計院
特種纖維事業(yè)部

　　一、特種玻璃纖維簡介

　　◆特種玻璃纖維開發(fā)始于上世紀(jì)六十年代末期
　　◆相比廣泛應(yīng)用的無堿、中堿玻璃纖維，具有以下特點(diǎn)：
　　?用途特殊；性能特好；成分特定、工藝特別、規(guī)模特?。?/P>

　　特種玻璃纖維基本種類

　◆結(jié)構(gòu)類
　　√高強(qiáng)度玻璃纖維
　　√高模量玻璃纖維
　　◆功能類
　　√石英玻璃纖維
　　√低介電玻璃纖維
　　√高硅氧玻璃纖維
　　√耐輻照玻璃纖維
　　√超細(xì)玻璃纖維
　　√異型玻璃纖維
　　商業(yè)化生產(chǎn)與應(yīng)用

　　二、結(jié)構(gòu)類特種玻璃纖維

　　◆高強(qiáng)度玻璃纖維
　　?與E玻纖相比拉伸強(qiáng)度提高30～40％，拉伸摸量提高10～20％
　　?拉伸強(qiáng)度高，彈性模量高剛性好，斷裂伸長量大，抗沖擊性能好，化學(xué)穩(wěn)定性好，耐高溫，抗疲勞特性及雷達(dá)透波性能好
　　√S，SiO₂-Al₂O₃-MgO；HS，中材南玻院；S-2，AGY；T，Nittobo；BMT，俄羅斯；S-glass，OCV
　　√R，SiO₂-Al₂O₃-CaO-MgO，OCV-法國(原圣戈班)
　　☆拉伸強(qiáng)度≥3300MPa；拉伸模量≥92GPa，ASTM D2343
　　◆制造工藝難度大
　　?玻璃熔制和析晶上限溫度高，玻璃析晶速度快，玻璃液粘度大，氣泡難排除
　　√：坩堝，一步法
　　√美國：“paramelter”全鉑金內(nèi)襯，電阻加熱，規(guī)模?。怀馗G及大漏板，規(guī)模大。

　　復(fù)合材料增強(qiáng)基材，結(jié)構(gòu)功能一體化材料

　　√上世紀(jì)60年代，美國S玻璃纖維應(yīng)用到“民兵Ⅱ”州際彈道導(dǎo)彈第三級發(fā)動機(jī)殼體上，大大減輕了導(dǎo)彈重量。
　　◆固體火箭發(fā)動機(jī)殼體所用材料已經(jīng)歷了四代：
　　?代是鋼殼體(低礎(chǔ)合金鋼、鎳合金鋼、D6AC鋼、馬氏體時效鋼等)
　　?第二代是玻璃纖維纏繞殼體(S-玻纖)
　　?第三代是有機(jī)纖維纏繞殼體(K-49)
　　?第四代是碳纖維纏繞殼體(AS-4、T-300、T-40、IM-6、IM-7等)

　　固體火箭發(fā)動機(jī)殼體

　　?同尺寸(φ1400)玻璃維纏繞殼體與碳纖維纏繞殼體相比，盡管碳纖維纏繞殼體的容器效率比玻璃纖維纏繞殼體的容器效率提高了一倍，但原材料成本相應(yīng)增加80％。
　　?對于質(zhì)量系數(shù)要求不是非常高的殼體，采用玻璃纖維殼體適當(dāng)增加重量以降低成本也是設(shè)計者可以參考的方向。

　　√飛機(jī)貨運(yùn)輸送帶、飛機(jī)機(jī)身、機(jī)翼外殼、飛機(jī)地板、內(nèi)飾裝飾板、艙門
　　√直升飛機(jī)旋翼系統(tǒng)
　　√空中客車A380是目前航空飛機(jī)中復(fù)合材料用量大的一種飛機(jī)，S-2玻璃纖維增強(qiáng)GLARE板在A380飛機(jī)外殼、地板、擋火墻等部位上應(yīng)用。
　　√高強(qiáng)玻纖斷裂伸長量大抗沖擊性能好，高強(qiáng)玻纖竹的斷裂伸長量大于5％，使之能成為吸收能量的理想材料，用于防彈裝甲復(fù)合板，且性價比優(yōu)于芳綸纖維
　　?高強(qiáng)無捻粗紗制造汽車消音器系統(tǒng)，催化反應(yīng)器的密封墊，汽車正時帶
　　?電機(jī)換向器加固環(huán)，絕緣性好，是強(qiáng)度是鋼環(huán)2~3倍，能確保轉(zhuǎn)子軸在高速運(yùn)轉(zhuǎn)下產(chǎn)生強(qiáng)大的離心力，對漆包線起到固定作用
　　?高強(qiáng)格柵，在海洋石油平臺，人行通道，船甲板，地鐵，煤礦等緊急逃生通道或救生場所得到廣泛的應(yīng)用
　　?醫(yī)療，增強(qiáng)骨組織
　　?體育休閑用品：撐竿跳用跳桿；跳水的跳板、雙杠、冰球拍、網(wǎng)球拍、賽艇、潛泳腳蹼等水上運(yùn)動器材

　　高模量玻璃纖維

　　?M玻纖，國外無相應(yīng)產(chǎn)品
　　?玻璃纖維模量-玻璃組分-玻璃結(jié)構(gòu)
　　?離解能高、堆積密度大、摩爾量小-有利于提高纖維的模量，如形成中等場強(qiáng)的陽離子氧化物
　　?高模量M玻璃纖維SiO₂-Al₂O₃-MgO系統(tǒng)中加入TiO₂、ZrO₂等氧化物
　　?拉伸強(qiáng)度≥3500MPa；拉伸模量≥95GPa，ASTM D2343
　　?在防御系統(tǒng)應(yīng)用

　　高強(qiáng)高模玻璃纖維耐疲勞性能

　　√復(fù)合材料疲勞行為是一項(xiàng)重要的應(yīng)用研究課題，研究中需更加關(guān)注復(fù)合材料發(fā)生疲勞損傷行為的機(jī)理，以及損傷發(fā)展和積累的過程，為此對所研究的材料的可能壽命進(jìn)行預(yù)測。
　　√高強(qiáng)玻璃纖維增強(qiáng)復(fù)合材料疲勞壽命高于普通玻璃纖維。
　　√如FRP筋材疲勞試驗(yàn)結(jié)果，普通E玻纖增強(qiáng)筋材在大應(yīng)力為30％~40％極限應(yīng)力，應(yīng)力幅為7.5％時均在較小的循環(huán)次數(shù)發(fā)生破壞，而在同樣大應(yīng)力和應(yīng)力幅下，高強(qiáng)HS2玻璃纖維增強(qiáng)筋材超過300萬次均未破壞。

　　三、功能類特種玻璃纖維

　　棒法拉絲，由純的天然水晶提煉加工成熔融石英玻璃棒，采用氫氧火焰等局部加熱石英棒拉制纖維，后續(xù)工藝與連續(xù)玻璃纖維相同

　　石英石玻璃纖維應(yīng)用

　　高效高溫隔熱材料

　　?宇航飛船發(fā)動機(jī)周圍的耐熱輔助設(shè)施，包括防火電纜、隔熱墻防火罩
　　?宇航飛船發(fā)射臺的防火保護(hù)系統(tǒng)
　　?宇航飛船推進(jìn)器的隔熱層
　　?宇航飛船進(jìn)返回大氣層的燒蝕材料
　　?宇航飛船飛時的隔熱燒蝕墊
　　?宇航飛船機(jī)身的防火層
　　?導(dǎo)彈和火箭推進(jìn)器的隔熱燒蝕材料
　　?石棉和陶瓷纖維的替代產(chǎn)品
　　?半導(dǎo)體行業(yè)中的保溫材料
　　?汽車和重型卡車變速器高溫尾氣排放管的隔熱材料
　　?保險絲的保護(hù)套
　　?拉制光纖時的隔熱材料
　　?熱氣體的過濾材料
　　?熱電偶的保護(hù)套

　　低介電玻璃纖維

　　?低介電玻璃纖維屬氧化硼含量較高的玻璃系統(tǒng)
　　?具有密度低、介電常數(shù)及介電損耗低、介電性能受環(huán)境溫度和頻率等外界影響因素小等特點(diǎn)；
　　?六十年代末，為了軍事的需要，美國先研制成功了低介電玻璃纖維，到八十年代末，歐美等把低介電玻璃纖維應(yīng)用于高性能飛機(jī)雷達(dá)、飛機(jī)電磁窗、隱身及印刷線路板等領(lǐng)域。
　　?用它作為飛機(jī)雷達(dá)罩增強(qiáng)基材，具有輕質(zhì)、寬頻帶、高透波等特性，是一種理想的高性能飛機(jī)雷達(dá)罩增強(qiáng)基材。
　　?隨著電子通訊和信息產(chǎn)業(yè)向高頻、大容量、小型化方向發(fā)展，對印刷線路板基材的玻璃纖維介電性能提出了更高的要求，大玻纖公司開發(fā)新型低介電玻璃纖維，用于制造覆銅板基材。
　　?中材科技D3；日本，日東紡NR；美國PPG，InnoFIBER LD；美國AGY，L Glass
　　?價格是石英玻璃纖維5~10％

　　高硅氧玻璃纖維

　　√高硅氧玻璃纖維組分中SiO2含量在96％以上
　　√軟化點(diǎn)接近1700℃，可長期在900℃環(huán)境下使用，瞬間可以耐數(shù)千度的氣流部刷
　　√高硅氧玻璃纖維是由美國Hitco公司在Owens-coming玻璃纖維公司研究基礎(chǔ)上，在四十年代率先進(jìn)行商業(yè)化生產(chǎn)，其注冊商標(biāo)為“Refrasil”。
　　√隨后，美國、英國、俄羅斯、白俄羅斯等國多家企業(yè)生產(chǎn)高硅氧玻璃纖維及制品。
　　√布、紗、短切紗、帶、網(wǎng)布等
　　√已廣泛應(yīng)用于航天飛行器防熱燒蝕材料、耐高溫絕緣材料、防火防護(hù)材料、高溫氣體或液體過濾材料等。

　　耐輻照玻璃纖維

　　材料輻照效應(yīng)
　　√射線的入射粒子與材料晶格原子的相互作用，它包括碰撞過程、缺陷形成過程和微觀結(jié)構(gòu)演化過程，這將導(dǎo)致輻照腫脹和輻照生長等微觀結(jié)構(gòu)的變化，在缺陷復(fù)合時釋放出潛能。
　　√在反應(yīng)堆中，中子是引起材料輻照損傷的重要原因，中子進(jìn)入物質(zhì)后與原子發(fā)生碰撞，并把大量能量傳遞給原子，被碰撞的原子離開原來晶體點(diǎn)陣中的平衡位置，成為間隙原子，　并留下一個相應(yīng)的空穴。
　　√這樣或多或少都會在晶體中造成永久的缺陷，從而引起材料物理化學(xué)性質(zhì)的永久性變化。一般核電站用材料對耐輻照性能都有嚴(yán)格要求
　　√對輻照不敏感，輻照腫脹和輻照引起的性能變化小，輻照產(chǎn)生的感生放射性小。
　　√耐輻照材料要求中子吸收截面小

　　一些元素的熱中子吸收截面

　　?除中子外，伽馬射線也是材料輻照損失另一重要來源。玻璃的伽馬輻照損傷表現(xiàn)在體內(nèi)產(chǎn)生色心。
　　?色心的產(chǎn)生和玻璃的內(nèi)部缺陷有關(guān)，玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)越密實(shí)，內(nèi)部缺陷越少，越有利于阻止色心的產(chǎn)生，其耐輻照性能就越好。
　　?通常耐輻照玻璃中引入增加網(wǎng)絡(luò)密實(shí)度或玻璃密度等高離子場強(qiáng)的元素，Ce、Ba等．

　　耐輻照玻璃纖維

　　?國外采用S或R高強(qiáng)玻璃纖維(不合氧化硼)
　　?國內(nèi)專用耐輻照玻璃纖維(R)，成分中加入吸收中子的BaO
　　?由于璃纖維成分中不合硼，因此在高能和輻射(γ射線和中子的混合輻射)下十分穩(wěn)定
　　?在累計中子通量1×10²⁰中子／cm²、γ劑量為3×10¹⁰×10¹⁰Ω／m及溫度大于280℃的條件下，其絕緣電阻達(dá)7.1×10⁹，優(yōu)于石英、聚酰亞胺等纖維，是原子能反應(yīng)堆用優(yōu)良的電絕緣材料和保溫隔熱材料
　　?該玻璃纖維不僅能耐輻照，因不含R₂O，常溫和高溫電絕緣性能優(yōu)良
　　?耐輻照棉氈，反應(yīng)堆壓力容器及管道保溫材料
　　?耐輻照玻璃纖維增強(qiáng)樹脂，超導(dǎo)線圈絕緣材料

　　超細(xì)玻璃纖維

　　☆超細(xì)玻璃纖維是指單絲公稱直徑為3.5~4微米玻璃纖維，主要是無堿玻璃纖維
　　☆其突出性能在于優(yōu)良的耐折性、柔軟性和較高的拉伸強(qiáng)度。

　　√二十世紀(jì)六十年代，為配合美國太空計劃，美國OC公司研發(fā)成功B級纖維，成為宇航服標(biāo)準(zhǔn)材料。
　　√二十世紀(jì)七十年代，美國OC、杜邦等5家公司合作，成功將B級纖維制成的建筑膜材應(yīng)用到永久性建筑中，大大擴(kuò)展了B級纖維的用途，生產(chǎn)技術(shù)也得以發(fā)展。

　　超細(xì)纖維應(yīng)用

　　☆航空航天和軍工
　　?航天飛機(jī)或飛船(包括深水容器)等純氧工作環(huán)境中用作防火衣及防火制品，如宇舷服的反射絕緣層和外防火層、飛船內(nèi)其他紡織制品的防火外套等；
　　?衛(wèi)星電池板耐撓曲材料、飛艇。
　　?軍工：主要應(yīng)用于雷達(dá)天線保護(hù)罩、軍用帳篷和防雨布等。
　　☆建筑膜材
　　?涂覆聚四氟乙烯的B級纖維織物單位面積抗拉強(qiáng)度高，耐屈曲牢度好，在受反復(fù)應(yīng)力時不易疲勞，是永久性膜結(jié)構(gòu)建筑的選材料。
　　☆過濾材料：包括玻纖縫紉線和針刺氈過濾材料，主要用于耐高溫、柔性、尺寸穩(wěn)定性及強(qiáng)度要求較高的產(chǎn)品。
　　☆輸送帶與輪胎簾子線：主要應(yīng)用于對耐折性、柔軟性要求較高的工業(yè)涂覆PTFE的玻璃纖維織物輸送帶?；蚺c有機(jī)纖維混紡制成的輸送帶或輪胎簾子線，增加尺寸穩(wěn)定性和耐撓曲性，不易變形。
　　☆薄型高強(qiáng)度玻璃纖維紙：將B級玻璃纖維打漿后與其他纖維漿料混合，制造薄型玻璃纖維紙。
　　☆絕緣材料：B級纖維主要應(yīng)用于織造云母基布，上膠后復(fù)合粉云母，是F級電機(jī)的主絕緣材料。云母基布是我國超細(xì)纖維的傳統(tǒng)產(chǎn)品，年需求量約300～500萬平米，折合600支紗(單絲直徑4微米)為60～100噸。另外，B級纖維也可用于覆銅板基布的織造，但僅為特殊用途，用量較少。
　　?B級纖維在上述產(chǎn)品的應(yīng)用均屬于特殊要求的頂級應(yīng)用，用量較小但需求量較穩(wěn)定。

　　異型截面玻璃纖維

　　◆與圓纖維相比，異形玻璃纖維特點(diǎn)：
　　√比表面積大，有利于提高纖維與樹脂的界面粘結(jié)力，提高復(fù)合材料的強(qiáng)度，的三葉形玻璃纖維的表面積是當(dāng)量圓纖維的2倍左，其剛性和抗拉強(qiáng)度比圓纖維高出許多。
　　√制品扁平化，由細(xì)長斷面纖維集束而成的原絲扁而薄，用這種原絲加工的薄型無捻祖紗、方格布、電絕緣布(布的厚度只有原來的2／3左右)和玻纖紙能夠滿足某些應(yīng)用領(lǐng)域的特殊要求。
　　√纖維含量高，細(xì)長斷面纖維對熱塑性樹脂的填充率高于圓纖維，對于提高復(fù)合材料的強(qiáng)度尤其是沖擊強(qiáng)度具有良好的效果。
　　√相互交纏性好，表面帶凹部的纖維，例如繭形、三葉形纖維，凹部與凸部相嵌，纖維不易分離、滑動，用于造紙時紙的抗拉強(qiáng)度特別高。
　　√特種玻璃纖維市場總體規(guī)模較小
　　√主要用于航天航空、電子通訊等先進(jìn)材料領(lǐng)域
　　√國內(nèi)纖維種類齊全，但制品規(guī)模、性能及品質(zhì)與國外相比
　　√部分特種玻璃纖維上存在較大的差距
　　√與國外同類產(chǎn)品相比，價格有競爭力，但產(chǎn)品技術(shù)含量不高

　　四、特種玻璃纖維發(fā)展

　　?基于對玻璃纖維成分與性能的系統(tǒng)理論與應(yīng)用研究，近年來，新型特種玻璃纖維不斷開發(fā)
　　?特種玻璃纖維進(jìn)一步向工業(yè)化技術(shù)發(fā)展，許多研究成果也側(cè)重于提高特種玻璃纖維生產(chǎn)工藝性能，同時降低能耗、減少污染．
　　?隨著成本的降低，特種玻璃纖維的應(yīng)用領(lǐng)域也在不斷擴(kuò)大。
　　?特種玻璃纖維面臨激烈競爭。
　　?目前特種玻璃纖維的價格較高，面臨價格不斷走低的碳纖維、價格低的無堿玻璃纖維、玄武巖纖維的競爭。
　　?低介電玻璃纖維面臨新型無堿破璃纖維推廣應(yīng)用和低成本石英纖維的生產(chǎn)．
　　?玻璃纖維具有優(yōu)異的可設(shè)計性能，充分發(fā)揮纖維玻璃組份設(shè)計與成形制造技術(shù)優(yōu)勢，與應(yīng)用開發(fā)密切結(jié)合。
　　?特種玻璃纖維是南京玻纖院的優(yōu)勢學(xué)科，也是國內(nèi)唯一一家擁有多種特種玻璃纖維生產(chǎn)技術(shù)的企業(yè)，目前已建成高強(qiáng)度玻璃纖維、高模量玻璃纖維、耐輻照玻璃纖維、低介電玻璃纖維、高硅氧紗線、超細(xì)紗等生產(chǎn)線。
　　?特種玻璃纖維及制品工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)行全面系統(tǒng)的研發(fā)與應(yīng)用開發(fā)，并以特種玻璃纖維及制品規(guī)?；统杀局圃旒夹g(shù)作為核心技術(shù)，推動低成本特種玻璃纖維生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展。
　　?重點(diǎn)發(fā)展開發(fā)規(guī)?；邚?qiáng)度玻璃纖維熔制技術(shù)、一步法低成本纖維成型技術(shù)、專用浸潤劑技術(shù)等，提高纖維成型與制品加工裝備水平。
　　?利用整體技術(shù)優(yōu)勢，以自主研發(fā)為主，建設(shè)高起點(diǎn)的生產(chǎn)裝備平臺，充分發(fā)揮特種玻璃纖維優(yōu)異的性能，真正體現(xiàn)高品級特種玻璃纖維價值。