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摘 要 本文介紹了我國(guó)聚氨酯的發(fā)展概況及水性聚氨酯的優(yōu)點(diǎn)和存在的問(wèn)題。綜述了水性聚氨酯的改性研究進(jìn)展，重點(diǎn)討論了環(huán)氧樹(shù)脂改性、有機(jī)硅改性、聚丙烯酸改性和有機(jī)氟改性。各種改性技術(shù)均能夠顯著提高水性聚氨酯的綜合性能，拓寬了其應(yīng)用領(lǐng)域。
關(guān)鍵詞 水性聚氨酯 改性 研究進(jìn)展
聚氨酯（（Polyurethane，簡(jiǎn)稱PU）是指含有重復(fù)的氨基甲酸酯鍵（NHCOO）的一類高分子材料，是聚氨基甲酸酯的簡(jiǎn)稱。聚氨酯樹(shù)脂制成的產(chǎn)品有泡沫塑料、彈性體、涂料、膠粘劑、纖維、合成皮革等。廣泛應(yīng)用于機(jī)電、船舶、輕工及紡織部門，產(chǎn)品與品種逐年遞增，是具有重大應(yīng)用價(jià)值的先進(jìn)高分子材料，已經(jīng)成為當(dāng)代高分子材料中品種多、用途廣、發(fā)展快的一種新型有機(jī)材料。我國(guó)聚氨酯工業(yè)始于20世紀(jì)50年代末60年代初，至今已50年左右。自1936年德國(guó)化學(xué)家Otto.Bayer等在研究異氰酸酯的加成聚合反應(yīng)過(guò)程中，先合成出含有氨基甲酸酯特性基團(tuán)的化合物。在第二次大戰(zhàn)期間聚氨酯技術(shù)得到了發(fā)展，20世紀(jì)50年代以來(lái)，有關(guān)聚氨酯的新品種、新工藝、新裝備大量涌現(xiàn)，逐漸形成了成熟、完整的聚氨酯工業(yè)體系。據(jù)PU工業(yè)協(xié)會(huì)統(tǒng)計(jì)，1991年我國(guó)PU行業(yè)產(chǎn)量為15萬(wàn)t，1998年為77萬(wàn)t，而2011年我國(guó)PU行業(yè)產(chǎn)量達(dá)到了700萬(wàn)t，生產(chǎn)和消費(fèi)規(guī)模居位。預(yù)測(cè)我國(guó)在“十二五”期間，PU產(chǎn)品年消費(fèi)量將達(dá)到900萬(wàn)t～1 000萬(wàn)t，實(shí)現(xiàn)產(chǎn)值將達(dá)到2 700億～4 000億元。
水性聚氨酯（WPU）是相對(duì)于溶劑型聚氨酯而言的，它是聚氨酯粒子分散在連續(xù)相（水）中的二元膠體體系。目前市場(chǎng)上大多數(shù)為溶劑型聚氨酯樹(shù)脂，含有大量的有機(jī)溶劑和一定量的游離異氰酸酯，影響人們的身體健康和生活環(huán)境。隨著各國(guó)環(huán)保法規(guī)對(duì)VOC（volatile organic compounds）排放量的限制以及對(duì)環(huán)保的重視，水性聚氨酯得到了較快的發(fā)展，己在織物、皮革、黏合劑等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用，正逐步替代溶劑型聚氨酯。
一、水性聚氨酯存在的問(wèn)題
水性聚氨酯是以水代替有機(jī)溶劑作為分散介質(zhì)的新型聚氨酯體系，具有彈性、耐磨性、韌性、附著力和低溫抗沖擊性優(yōu)異、VOC含量低，節(jié)能環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。水性聚氨酯雖然具有很多優(yōu)良性能，但其還存在著很多不足，如涂膜的耐水性不好，乳液穩(wěn)定性、自增稠性、固含量等方面的性能不夠理想，且機(jī)械強(qiáng)度不高，特別是硬度不夠高。分析引起這些問(wèn)題的主要原因包括以下幾個(gè)方面：水性聚氨酯由于主鏈或側(cè)鏈引入親水基團(tuán)從而使所形成的涂膜具有較高的表面能，通過(guò)成鹽的方法雖然使聚氨酯可以分散在水相中，但是正是由于這些基團(tuán)的存在使得水性聚氨酯耐水性、耐溶劑性、耐化學(xué)品性以及機(jī)械強(qiáng)度等性能變差。與有機(jī)溶劑相比，水的蒸發(fā)潛熱很大（約540 cal/g），為了加快成膜過(guò)程中水分的蒸發(fā)需要高溫，因此就需要投入大量能量。水的表面張力很高（約72 dtne/cm2），雖然添加助溶劑和表面活性劑可以降低表面張力，但是添加助溶劑會(huì)增加VOC的排放，添加表面活性劑會(huì)促使水性配方中被分散的成分穩(wěn)定化，從而使夾帶氣泡的水-空氣界面穩(wěn)定化，因而產(chǎn)生泡沫，導(dǎo)致形成針孔。同時(shí)水的高導(dǎo)電性也會(huì)引起各種問(wèn)題。
由于水性聚氨酯的這些缺陷，目前使用的水性聚氨酯基本上都是經(jīng)過(guò)改性的。聚氨酯的改性有很多種，包括環(huán)氧樹(shù)脂改性、有機(jī)硅改性、聚丙烯酸改性、有機(jī)氟改性等。本文主要對(duì)其改性技術(shù)進(jìn)行了綜述。
二、水性聚氨酯的改性
1.環(huán)氧樹(shù)脂改性水性聚氨酯。環(huán)氧樹(shù)脂（EP）材料具有高模量、高強(qiáng)度、易固化、黏附力強(qiáng)、化學(xué)穩(wěn)定性好、價(jià)格低等優(yōu)點(diǎn)，但其柔韌性、耐磨性不及WPU，因此，采用EP改性WPU可將兩者的優(yōu)良性能有機(jī)結(jié)合。利用EP改性WPU的方法主要有兩種，一種是物理共混法，該方法是將EP均勻的分散到WPU預(yù)聚體中，兩者之間并沒(méi)有化學(xué)鍵的結(jié)合，終將共混物在水中乳化；另一種是化學(xué)共聚法，該方法是EP開(kāi)環(huán)后形成端羥基化合物與WPU進(jìn)行共聚反應(yīng)，得到的預(yù)聚體再在水中乳化。實(shí)驗(yàn)證明，采用化學(xué)共聚法制備的WPU乳液的穩(wěn)定性不及物理共混法。
杜鵑研究了環(huán)氧樹(shù)脂用量對(duì)乳液外觀、乳液貯存穩(wěn)定性等的影響情況，結(jié)果表明，隨著EP用量的增加，乳液外觀由乳白透明變?yōu)槿榘咨捎诋?dāng)EP用量較多時(shí)，分散體的粒徑大，阻礙了光線的透過(guò)，所以乳液呈發(fā)白現(xiàn)象。同時(shí)，隨著EP用量的增加乳液黏度增大，貯存穩(wěn)定性下降，低溫柔韌性變差，吸水率減小。因?yàn)樵黾覧P用量即增加了分子中交聯(lián)結(jié)構(gòu)，耐水性也就會(huì)越好。隨著EP用量的增加，硬段含量增大，硬度增大，低溫柔韌性也就會(huì)變差。李輝采用E-51環(huán)氧樹(shù)脂為改性劑，得到了聚醚型環(huán)氧樹(shù)脂改性WPU乳液。當(dāng)環(huán)氧樹(shù)脂E-51質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時(shí)改性產(chǎn)品的性能佳，該產(chǎn)品具有耐水性好、拉伸強(qiáng)度高等特點(diǎn)。
2.有機(jī)硅改性水性聚氨酯。有機(jī)硅材料是分子結(jié)構(gòu)中含有硅元素的高分子合成材料，主鏈?zhǔn)且粭l鍵交替組成的穩(wěn)定骨架，有機(jī)基團(tuán)與硅原子相連形成側(cè)基。由于有機(jī)硅的這種特殊結(jié)構(gòu)和組成，使它具有耐高溫、耐氣候老化、電絕緣、耐燃、無(wú)毒、無(wú)腐蝕和生理惰性等優(yōu)異性能。有機(jī)硅改性可提高涂膜的機(jī)械性能。含有硅氧烷基團(tuán)的聚合物表面張力低于不含硅氧烷基團(tuán)的聚合物，低表面能組分就會(huì)逐漸遷移至高表面能組分的外部，從而形成硅氧烷鏈段在乳液膠膜表面富集。富集于乳液表面的活性硅氧烷基團(tuán)在一定條件下水解形成硅醇，硅醇與聚合物內(nèi)部或表面的活性基團(tuán)縮合形成立體網(wǎng)絡(luò)（─Si─O─Si─）交聯(lián)結(jié)構(gòu)，化學(xué)交聯(lián)點(diǎn)增加，交聯(lián)密度相應(yīng)增加，對(duì)涂膜表層的致密度有增強(qiáng)作用，并終提高涂膜的機(jī)械性能。應(yīng)用于水性聚氨酯改性的有機(jī)硅化合物主要是羥基硅油、氨基硅油、硅烷偶聯(lián)劑等。
詹彪等用羥基硅油改性水性聚氨酯，結(jié)果表明，羥基硅油改性后的聚氨酯膠膜的分子鏈中聚硅氧烷連段從內(nèi)部逐漸向表面遷移，有機(jī)硅富集在膠膜表面，從而增加了膠膜的疏水性。李文淵等采用3-氨丙基三乙氧基硅烷改性水性聚氨酯，研究了有機(jī)硅用量對(duì)乳液黏度和涂膜吸水率的影響，結(jié)果表明。有機(jī)硅改性提高了水性聚氨酯體系交聯(lián)密度，從而使乳液黏度增加，涂膜吸水率下降，耐水性提高。Chen H等用氨乙基氨丙基聚二甲基硅氧烷改性聚醚型水性聚氨酯，發(fā)現(xiàn)改性產(chǎn)品的耐水性明顯得到提高。曲鵬飛等用羥基硅油改性陽(yáng)離子水性聚氨酯，通過(guò)采用差示掃描量熱分析證明羥基硅油的加入使改性樣品軟、硬段玻璃化轉(zhuǎn)變溫度都降低，這是因?yàn)榱u基硅油中-CH3圍繞Si-O鍵旋轉(zhuǎn)的自由能幾乎為零，使得整個(gè)羥基硅油分子旋轉(zhuǎn)十分自由，將其引入聚氨酯分子鏈中，整個(gè)大的分子鏈就會(huì)變得更加柔順。從膠膜的力學(xué)性能顯示，羥基硅油的引入使得膠膜的斷裂伸長(zhǎng)率增加，而膠膜的拉伸強(qiáng)度略有下降。 有機(jī)硅改性水性聚氨酯具有很多優(yōu)良的性質(zhì)，如涂膜具有優(yōu)良的耐水性、耐候性、耐酸堿性、耐高低溫使用性能和良好的機(jī)械性能。但用含有機(jī)硅分子制得的涂料存在力學(xué)強(qiáng)度低、附著力差等缺點(diǎn)。要改善這些缺陷，需少加溶劑，合理進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)，使共聚物具有聚氨酯的力學(xué)性能、耐磨性，同時(shí)具有有機(jī)硅烷的介電性、耐水性及生物相容性。
3.聚丙烯酸酯改性水性聚氨酯。聚丙烯酸酯（PA）樹(shù)脂具有優(yōu)異的耐光性、耐候性，受紫外線照射不易發(fā)生黃變，耐酸、堿、鹽腐蝕，柔韌性高且價(jià)格低廉。采用聚丙烯酸酯改性水性聚氨酯，可將水性聚氨酯的優(yōu)異性能與聚丙烯酸酯樹(shù)脂良好的附著力、耐候性有機(jī)結(jié)合，從而制備出高固含、低成本的水性樹(shù)脂，這種方法提高了水性聚氨酯樹(shù)脂的綜合性能又降低了產(chǎn)品的成本，具有廣闊的應(yīng)用前景。國(guó)外已經(jīng)在很多領(lǐng)域有了廣泛的應(yīng)用。
陳金蓮等采用平衡溶脹發(fā)制備了丙烯酸改性水性聚氨酯乳液，結(jié)果發(fā)現(xiàn)該水性聚氨酯改性方法可以大大提高甲基丙烯酸甲酯（MMA）的含量，明顯提高了改性水性聚氨酯乳液及涂膜性能。吳冬梅等采用丙烯酸丁酯（BA）和MMA與WPU乳液共聚制備水性聚氨酯/聚丙烯酸酯復(fù)合乳液，結(jié)果表明所制備的復(fù)合乳液具有良好的室溫貯存穩(wěn)定性及成膜性能。與水性聚氨酯乳液相比，該復(fù)合乳液粒徑有所增大，對(duì)基材潤(rùn)濕性更好，膠膜耐水性明顯提高。楊霞制備了具有核殼結(jié)構(gòu)的PUA復(fù)合乳液，研究了親水?dāng)U鏈劑二羥甲基丙酸（DMPA）用量，R值、乳化劑用量、核殼質(zhì)量比對(duì)乳液和膠膜性能的影響。王志強(qiáng)等合成了甲基丙烯酸甲酯改性的水性聚氨酯乳液，掃描電鏡圖顯示，經(jīng)丙烯酸酯改性的水性聚氨酯膜表面相對(duì)平整，這是因?yàn)榫郯滨ヅc丙烯酸酯的微相分離程度小，相容性好，當(dāng)m（PU）∶m（PA）=8∶2時(shí)得到的丙烯酸酯水性聚氨酯的綜合性能較佳。
4.有機(jī)氟改性水性聚氨酯。含氟高聚物的性質(zhì)主要取決于分子中的氟原子，而氟原子結(jié)合電子能力強(qiáng)、可極化率小、折射率低、電負(fù)性是所有元素中高的。因此氟聚合物具有優(yōu)良的電化學(xué)性能和光學(xué)性能，氟原子半徑非常小，所以C-F鍵鍵長(zhǎng)短，鍵能高，因此氟聚合物耐熱性、耐氧化性及耐化學(xué)性優(yōu)良。含氟聚合物的分子間凝聚力低，空氣與聚合物界面間的分子作用力小，所以表面自由能低。而含氟化合物在成膜過(guò)程中有向膜表面遷移富集的趨勢(shì)，因此，含氟化合物具有優(yōu)異的表面性能，如疏水耐油性、潤(rùn)滑性、耐溶劑性及良好的生物相容性等。對(duì)水性聚氨酯進(jìn)行氟改性，使氟鏈段在材料表面富集，從而獲得同全氟高分子材料相近的表面能。該方法能在很大程度上改善涂膜的性能，彌補(bǔ)水性聚氨酯在這些方面的缺陷。
李培枝等合成了全氟烷基側(cè)鏈的氟改性水性聚氨酯，主要通過(guò)對(duì)水性聚氨酯進(jìn)行單羥基的全氟乙基辛醇的接枝反應(yīng)。結(jié)果表明，經(jīng)過(guò)改性的水性聚氨酯涂膜的表面性能明顯變低，耐水性、耐熱性及耐腐蝕性明顯提高。劉崢等制備出含氟長(zhǎng)支鏈水性聚氨酯乳液，研究了含氟長(zhǎng)支鏈的量對(duì)水性聚氨酯相關(guān)性能的影響。結(jié)果表明，在一定范圍內(nèi)隨著氟含量的增加，乳液粒子粒徑增加，涂膜表面張力明顯降低，與水的接觸角上升，涂膜的熱穩(wěn)定性得到提高，拉伸強(qiáng)度增加，斷裂伸長(zhǎng)率降低。
