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摘　要：采用力學(xué)性能測(cè)試，掃描電子顯微鏡(SEM)，透射電子顯微(TEM)及動(dòng)態(tài)力學(xué)性能分析(DMA)研究了納米SiO₂以及聚氨酯彈性體(PUR)對(duì)環(huán)氧樹脂(EP)的改性效果。結(jié)果表明，納米SiO₂質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.3％時(shí)可同時(shí)增韌、增強(qiáng)EP。納米SiO₂與PUR有協(xié)同增韌增強(qiáng)EP的作用，納米SiO₂質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.3％，PUR質(zhì)量分?jǐn)?shù)20％時(shí)，納米SiO₂／PUR／EP三元復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度比純EP，納米SiO₂／EP及PUR／EP體系分別提高110％，11％和7％；彎曲強(qiáng)度分別相應(yīng)提高21％，5％和15％。改性體系的斷口形貌呈現(xiàn)明顯的韌性斷裂，表明納米SiO₂顆粒較均勻分布在基體中。三元復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(T_g)高于PUR／EP二元體系，損耗峰明顯寬化。
關(guān)鍵詞：納米SiO₂；聚氨酯；環(huán)氧樹脂；協(xié)同效應(yīng)；增韌；增強(qiáng)；沖擊強(qiáng)度；彎曲強(qiáng)度

0　引　言

　　環(huán)氧樹脂樹脂(EP)以其優(yōu)異的介電性能和良好的力學(xué)性能、耐熱性和耐濕熱性廣泛應(yīng)用于高性能結(jié)構(gòu)／功能材料領(lǐng)域。
　　由于樹脂固化物的脆性較大，需對(duì)其進(jìn)行增韌改性。目前主要用橡膠彈性體、熱塑性樹脂、熱固性樹脂來實(shí)現(xiàn)對(duì)環(huán)氧樹脂樹脂的增韌，但這些方法各有其優(yōu)缺點(diǎn)。具有特殊剛性結(jié)構(gòu)的液體聚四氫呋喃聚醚型聚氨酯彈性體(PUR)，在大幅度提高樹脂基體韌性的同時(shí)會(huì)保持基體的強(qiáng)度，但會(huì)降低EP樹脂基體的耐熱性。納米SiO₂微粒尺寸小，比表面積大，表面能高，可以有效的改善樹脂基體的力學(xué)性能及耐熱性等。
　　如果能將液體聚氨酯彈性體和納米SiO₂共同對(duì)環(huán)氧樹脂進(jìn)行改性，不僅可對(duì)環(huán)氧樹脂起到協(xié)同增韌增強(qiáng)的作用，還可以保持基體良好的耐熱性和介電性能。
　　因此本文選用納米SiO₂和四氫呋喃聚醚型聚氨酯為增韌增強(qiáng)改性劑，采用原位聚合法制備三元納米復(fù)合材料，分別研究納米SiO₂、PUR改性的EP以及納米SiO₂／PUR／EP三元改性體系的力學(xué)性能和微觀結(jié)構(gòu)。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1　原材料
　　雙酚A型環(huán)氧樹脂單體E－12，透明顆粒狀固體，環(huán)氧當(dāng)量700～900 g／eq，軟化點(diǎn)60～90℃，廊坊諾爾信化工有限公司，工業(yè)品；液體聚氨酯為四氫呋喃聚醚多元醇與2，4甲苯二異氰酸酯(TDI)共聚物，無色粘稠液體，分子質(zhì)量3000左右，西北橡膠研究院，工業(yè)品；納米SiO₂，無定形白色粉末，粒徑在20～30 nm左右，但以團(tuán)聚體形式存在，舟山明日納米材料有限公司，工業(yè)品。
1.2　澆鑄體的制備工藝
　　在EP中加入一定量PUR，于100～110℃油浴中加熱熔融后，加入一定量的納米SiO₂，升溫至140℃，均質(zhì)高速攪拌30 min，澆入涂有硅脂提前預(yù)熱的模具中，在140℃真空下脫氣泡40 min，然后按工藝180℃／2 h+200℃／2 h+220℃／2 h進(jìn)行固化。
1.3　性能測(cè)試
　　用德國產(chǎn)XCL－40型材料試驗(yàn)機(jī)按GB 2567―2008測(cè)定材料的沖擊強(qiáng)度；用德國產(chǎn)ZMF 1250型材料試驗(yàn)機(jī)按GB 2567―2008測(cè)定材料的彎曲強(qiáng)度；用美國TA公司DMAQ800型動(dòng)態(tài)力學(xué)譜議測(cè)定材料的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能，試樣規(guī)格為35 mm×10mm×4 mm，測(cè)試頻率為1 Hz，溫度從25℃升至300℃，升溫速率為3 ℃／min。
　　將材料沖擊斷口試樣噴金處理后，用AMRAYModel1000B型掃描電子顯微鏡觀察材料的斷口形貌；將材料超薄切片，O_sO₄染色，用日本產(chǎn)HITACHI－600型透射電子顯微鏡觀察材料的微觀結(jié)構(gòu)。

2　結(jié)果與討論

2.1　復(fù)合材料的靜態(tài)力學(xué)性能分析
　　為確定納米SiO₂改性EP的佳含量，我們先研究了不同含量納米SiO₂對(duì)EP靜態(tài)力學(xué)性能的影響，如圖1所示。

　　可以看出，適當(dāng)用量的納米SiO₂可以提高復(fù)合材料的韌性和強(qiáng)度。納米SiO₂質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.3％時(shí)，體系的沖擊強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度分別比EP提高91％和16％，說明納米SiO₂可同時(shí)對(duì)EP增韌、增強(qiáng)。圖2為EP和其二元及三元復(fù)合材料的靜態(tài)力學(xué)性能。

　　選擇納米SiO₂的添加量為EP基體的0和0.3％，PUR／EP二元體系中，彈性體PUR加入量越多，復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度越高(見圖2a)。當(dāng)PUR質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％時(shí)，體系的沖擊強(qiáng)度比純EP提高了104％。但當(dāng)PUR質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％時(shí)，復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度有少量提高，隨著PUR質(zhì)量分?jǐn)?shù)的繼續(xù)增加，體系的彎曲強(qiáng)度才有下降(見圖2b)。說明彈性體在大幅度提高EP韌性的同時(shí)，可以保持EP的強(qiáng)度。這是因?yàn)樗x的PUR中不僅含有柔性的醚鍵，而且含有四氫呋喃等剛性基團(tuán)，這些剛性基團(tuán)束縛分子鏈的旋轉(zhuǎn)，不易改變分子的構(gòu)形構(gòu)象，從而保持被改性體的力學(xué)強(qiáng)度。
　　納米SiO₂／PUR／EP三元體系是在固定SiO₂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3％時(shí)，添加不同用量彈性體進(jìn)行研究的。可以看出，對(duì)于PUR／EP二元體系，納米SiO₂的加入，不但提高了體系的沖擊強(qiáng)度，而且顯著提高了體系的彎曲強(qiáng)度。說明納米SiO₂和PUR對(duì)EP具有協(xié)同增韌、增強(qiáng)作用。當(dāng)納米SiO₂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3％，彈性體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％時(shí)，三元體系的沖擊強(qiáng)度不但比純EP提高了110％，而且比相應(yīng)條件下納米SiO₂／EP提高了11％，比PUR／EP提高了7％；此時(shí)的彎曲強(qiáng)度比純EP提高了21％，比納米SiO₂／EP提高了5％，比PUR／EP提高15％。當(dāng)彈性體質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到30％時(shí)，三元體系的沖擊強(qiáng)度比PUR／EP二元體系降低了15％，但彎曲強(qiáng)度還是提高了12％，說明納米SiO₂和PUR的這種協(xié)同作用與納米SiO₂和PUR在基體中的配比有關(guān)。當(dāng)納米SiO₂和PUR彈性體用量分別為0.3％和20％，對(duì)EP的協(xié)同增韌增強(qiáng)作用佳。
2.2　復(fù)合材料的SEM分析
　　圖3為純EP和其復(fù)合材料的沖擊斷口SEM照片。

　　圖3(a)純EP樹脂的斷口表面呈明顯的脆性斷裂。圖3(b)為PUR質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％的二元PUR／EP，可看出斷口表面出現(xiàn)大而深的韌窩，存在明顯的應(yīng)力發(fā)白，這是因?yàn)榛w中的彈性體受到外力作用時(shí)，會(huì)誘發(fā)大量銀紋，并在應(yīng)力場(chǎng)作用下大量銀紋的應(yīng)力場(chǎng)之間會(huì)發(fā)生相互作用，導(dǎo)致銀紋的終止，此應(yīng)力發(fā)白就是多重銀紋化的結(jié)果。圖3(c)為納米SiO₂和PUR質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.3％和20％的三元納米SiO₂／PUR／EP，與二元PUR／EP相比可看出，韌窩加深，應(yīng)力發(fā)白區(qū)域增多且明顯細(xì)碎化，更加不規(guī)則。其原因是因?yàn)榧{米粒子可誘發(fā)樹脂基體產(chǎn)生銀紋，并會(huì)促使銀紋發(fā)生偏轉(zhuǎn)和分離；納米SiO₂表面上的Si―OH易與PUR大分子上C―O形成分子間氫鍵，從而在納米SiO₂表面上形成特殊的界面層，此界面層可以起到抑制銀紋增長的作用，使得銀紋尖端集中的動(dòng)能和應(yīng)變勢(shì)能大部分轉(zhuǎn)化為非連續(xù)性的邊界變形能。這些都會(huì)使材料的斷裂能增加，材料的韌性得以進(jìn)一步提高，與前述的協(xié)同增韌作用相符。
2.3　復(fù)合材料的TEM分析
　　圖4為納米SiO₂原生粒子和納米SiO₂／PUR／EP的TEM照片。

　　從4(a)可以看出納米SiO₂原生粒子直徑大約在20～30 nm左右，由于處于自由狀態(tài)，表面活性和表面能很高，納米SiO₂呈現(xiàn)鏈狀聚集。圖4(b)中SiO₂以平均粒徑為100 nm左右的小團(tuán)聚體均勻分布在基體中，正是因?yàn)镾iO₂以納米級(jí)顆粒分布，才更好地發(fā)揮納米粒子所特有的性質(zhì)，賦予材料良好的性能。
2.4　復(fù)合材料的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能分析
　　純EP樹脂、20％ PUR／EP二元復(fù)合材料及0.3％納米SiO₂／20％ PUR／EP三元復(fù)合材料的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能示于圖5。

　　從圖5(a)可看出純EP的儲(chǔ)能模量高于PUR／EP二元體系，因?yàn)榧僂P為高度交聯(lián)的三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)，分子鏈難以旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)，剛性很大，故儲(chǔ)能模量高。PUR含有大量的柔性醚鍵(C―O―C)鏈段，易于分子鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)，與EP發(fā)生共聚或共混，都會(huì)降低EP的剛性，從而使PUR／EP體系儲(chǔ)能模量減少。對(duì)于三元復(fù)合體系，其儲(chǔ)能模量也高于PUR／EP，這主要是因?yàn)榧{米SiO₂表面大量的Si―OH會(huì)與PUR大分子上的C―O鍵形成分子間氫鍵，由于氫鍵的作用使內(nèi)旋轉(zhuǎn)十分困難，分子鏈剛性增加，其儲(chǔ)能模量大于PUR／EP體系，說明納米SiO₂可以增加彈性體改性體系的剛性和抗變形能力。但由于PUR的柔性鏈段對(duì)EP的儲(chǔ)能模量影響很大，使納米SiO₂／PUR／EP三元體系的儲(chǔ)能模量也低于純EP樹脂。
　　圖5(b)為3種體系損耗模量隨溫度的變化曲線。可以看出，在一定溫度范圍內(nèi)，納米SiO₂／PUR／EP體系的損耗模量大于PUR／EP和純EP，說明在納米復(fù)合材料中，納米SiO₂與基體由于氫鍵作用形成特殊的界面層，使得在界面附近一些大分子的側(cè)基、鏈節(jié)被束縛，大分子鏈段的插入也使主鏈的鍵長和鍵角運(yùn)動(dòng)受阻，運(yùn)動(dòng)內(nèi)摩擦增大，損耗模量增大。另外還可看出，納米復(fù)合材料的損耗峰明顯寬化，說明納米復(fù)合材料的阻尼性能有所提高。
　　圖5(c)是損耗角正切曲線。先可以看出EP的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(T_g)明顯高于PUR／EP的T_g，因?yàn)镻UR為柔性醚鍵組成的長鏈大分子，可以提高PUR／EP分子鏈的柔性，有利于分子鏈段運(yùn)動(dòng)，導(dǎo)致PUR／EP體系的T_g明顯降低。而納米SiO₂／PUR／EP體系的T_g相對(duì)于PUR／EP體系有所提高，一方面由于納米SiO₂與基體形成的分子內(nèi)氫鍵使高分子鏈段內(nèi)旋轉(zhuǎn)受阻，另一方面，納米粒子的加入會(huì)降低大分子的自由體積，所有這些均會(huì)使大分子鏈段運(yùn)動(dòng)所需的能量增加，T_g升高。另外與PUR／EP相比，阻尼峰變寬，進(jìn)一步說明納米復(fù)合材料的阻尼性能優(yōu)于PUR改性EP體系。

3　結(jié)　論

　　綜上所述：納米SiO₂和聚氨酯彈性體在一定的配比下可以協(xié)同增強(qiáng)增韌環(huán)氧樹脂，在所研究范圍內(nèi)，當(dāng)納米SiO₂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3％時(shí)，PUR質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％時(shí)，納米SiO₂／PUR／EP三元復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度比純EP提高110％，比納米SiO₂／EP提高了11％，比PUR／EP提高7％；彎曲強(qiáng)度比純EP提高21％，比納米SiO₂／EP提高了5％，比PUR／EP提高15％。并且在此配比下，三元復(fù)合材料儲(chǔ)能模量和T_g高于PUR／EP二元體系，損耗峰明顯寬化，其阻尼性能也有所提高。