摘　要：介紹了聚氨酯材料紫外光老化機理，綜述了采用紫外線吸收劑(UV－P，UV－328，UV－B－97、UV－B－75等)、光穩定劑HALS(自由基捕捉劑)和抗氧劑(BHT，Chinox 30N，1135，IRGASTSAB PUR 67，IRGASTSAB PUR 68等)提高聚氨酯光老化性能的研究進展。研究表明，組合使用各種穩定劑往往能夠獲得佳效果。
關鍵詞：聚氨酯；紫外線吸收劑；受阻胺光穩劑；抗氧劑

0　引　言

　　聚氨酯(PU)材料廣泛應用于汽車、紡織、醫療、制鞋等領域。但該材料在熱、光、空氣、氧和水的作用下，制品變黃、發脆，力學性能下降，產生一系列老化降解現象，后失去使用價值。按照GB／T 1766―2008標準，聚氨酯的老化變黃可分為6個等級(見表1)。

　　為了提高PU的耐老化性能，自PU工業化以來，許多機構的學者進行了大量的研究工作，但是由于PU的結構變化多端，降解過程復雜，該領域的進展不大。國內研究仍處于起步階段，只是近年來才取得較大進展，某些研究成果進入實際應用階段。

1　聚氨酯材料的老化降解

　　聚氨酯材料在使用過程中會發生降解，其產物也很復雜。研究表明，聚氨酯光分解的氣體產物為：二氧化碳、一氧化碳、氫等。主要是由其分子中氨酯基上的N―C鍵和C―O鍵的斷裂生成。
　　聚氨酯在光氧化過程中明顯變黃，是因為生成了醌型基團。

2　用于聚氨酯的穩定劑

2.1　光屏蔽劑
　　光屏蔽劑的功能是遮蔽和吸收紫外線，減少光對聚合物的直接損害作用。許多顏料是有效的光屏蔽劑，將它們添加到聚合物中除著色外，還能起到遮蔽紫外線輻射和吸收紫外線的作用。碳黑是常用的光屏蔽劑，它能吸收紫外線和可見光，還具有捕獲自由基的能力，對多種高分子材料都是很有效的光屏蔽劑。此外，二氧化鈦和活性氧化鋅也是常用的紫外線屏蔽劑。
2.2　紫外線吸收劑
　　常用紫外線吸收劑有：苯并三唑類、二苯甲酮等。因該類化合物分子的結構特征，當其吸收紫外線受激發后會發生酸－堿平衡反應，這種質子轉移的結果使酚基酸性和羰基堿性增加，形成分子內氫鍵螯合環，通過進行可逆的酚式一醌式互變異構轉換循環而有效地將激發能轉化為無害的熱能。
2.3　自由基鏈封閉劑
　　自由基鏈封閉劑的穩定劑封閉機理是：其大分子中所含有的氫原子與降解過程中生成大分子自由基反應，生成大分子氫過氧化物穩定的自由基。該類添加劑主要有：受阻酚類和芳香族仲胺等。常用抗氧劑有：1010、2246、264、三甘醇雙－3－丁基－4－羥基－5－甲基苯基丙酸酯等。芳香族仲胺類有N－苯基－N’－環已基對苯二胺、N，N’－二苯基對苯二胺、N－苯基－N’－β萘基對苯二胺等。
2.4　氫過氧化分解劑
　　氫過氧化分解劑很早就用作聚烯烴的輔助抗氧劑，通常不耐光，不能用作光穩定劑。該類添加劑有硫酯和亞磷酸酯2類。硫酯類抗氧劑有：2，2’－硫代雙[3－(3，5－二叔丁基－4－羥基苯基)]丙酸乙酯、DIXP等；亞磷酸酯類有：亞磷酸(壬基苯基)酯、抗氧劑168、亞磷酸苯二異癸酯、二亞磷酸季戊四醇二異癸酯等。該類分解劑的作用機理為：將氫過氧化物還原成相應的醇，而自身則轉化成磷酸酯。常與自由鏈封閉劑并用，一般不單獨使用。
2.5　自由基捕獲劑
　　受阻胺光穩定劑(HALS)是該類添加劑的代表，HALS既不能吸收太陽光中的紫外線也不能有效猝滅激發態氧，猝滅單線態氧的效能也很低。關于其穩定化機理，至今尚不十分清楚，現在普遍接受的是：它們可被聚合物基體因氧化而產生的氧化性物質氧化為氮氧自由基(＞NO?)，而該基團才是HALS具有捕獲自由基的關鍵物質。

3　聚氨酯材料穩定化的研究

　　我國的聚氨酯工業已形成一定的規模，應用于國民經濟的許多領域，但對其穩定化的研究工作尚屬起步階段。
3.1　光屏蔽劑在聚氨酯材料上的應用
　　碳黑、鋅白、鈦白等顏料被用作著色劑，也是常用的光屏蔽劑，它們高度的分散性和遮蓋力能將有害的光波反射，起到保護聚合物的作用。如將添加質量分數為1％的碳黑和未添加碳黑的MDI／BDO／PTMG彈性體試樣置于戶外輻射，以研究其防護作用，結果表明，照射400 h后，未加碳黑的PU彈性體的拉伸強度和硬度均下降；添加碳黑的彈性體由于碳黑的補強作用，性能反而略提高。照射達到1000 h后，添加碳黑的彈性體強度和硬度基本沒有下降。
3.2　抗氧劑在聚氨酯材料上的應用
　　傳統的抗氧劑2－6－二特丁基－4－甲基苯酚(BHT)是常用的抗氧劑，研究發現，在氧化氮存在下由它產生的黃色硝基苯酚衍生物很易遷移到泡沫膠表面，使材料變黃。
　　固體抗氧劑對乳液聚合、聚氨酯及多元醇原料的合成和加工帶來不便，天津力生化工廠與山西化工研究院研究的液體受阻酚抗氧劑KY－12000在聚氨酯彈性體和聚酯合成工藝實驗中，與傳統的固體抗氧劑相比，加工穩定性和耐變色性均有明顯改進。
　　Ciba.Spec.推出的新型液體抗氧劑1135、1141可代替BHT，克服泛黃問題?？寡鮿?135系無色液體，耐遷移，可泵抽，當用于聚氨酯軟泡的加工時，顯示出突出的抗焦燒性能。以其為基礎的液體復合抗氧劑HP35－60等專門設計用于聚氨酯及其聚合多元醇原料的穩定化。該抗氧劑還可用于乳液聚合體系，與聚合介質有良好的相容性。
　　聚氨酯材料的黃變是該類產品的一個突出問題，也是海綿生產廠家和多元醇生產廠家急需解決的問題。不少海綿生產廠家，特別是一些高檔海綿生產廠家都試圖通過添加抗氧劑、光穩定劑來改善海綿的抗黃變性能，但收效并不顯著。Ciba.Spec.對此進行了研究，實驗了4種抗氧劑(IRGASTAB PUR 68是不含BHT，不含胺類抗氧劑和復合抗氧劑；BHT+5057是市場上常用的抗氧劑，IRGASTSAB PUR 67是不含BHT，含有少量胺類抗氧劑的復合型抗氧劑；PUR 55是抗氧劑1135與抗氧劑5057按質量比2:1復配的抗氧劑。
　　對聚氨酯材料黃變性影響的實驗表明：BHT+5057與PUR 55均含有相同濃度的胺類抗氧劑5057，經紫外線輻射后黃變快，而IRGASTAB PUR68和67黃變較慢。
　　該公司還研究了海綿中的抗氧劑對織物的污染：用白色的棉布包覆不同抗氧劑配方的海綿，經過氮氧化物氣熏處理后，測量棉布本身的顏色改變，△E越低，則氣熏變黃程度越低，結果見圖1。

　　從圖1可以看出，BHT是污染紡織面料的主要因素。而這種類型的黃變是一種長期困擾胸罩生產廠家的問題，IRGASTAB PUR 68由于不含BHT，在氣熏變黃方面，效果優異。
　　殷寧對幾種紫外線吸收劑單獨使用及與抗氧劑BHT并用于PU時對材料黃變的影響進行了研究，結果表明：當單獨使用紫外線吸收劑UV－531、UV－9、UV－P和抗氧劑BHT時，效果都不好，但當BHT與紫外線吸收劑組合使用時，可明顯延緩材料黃變程度，效果好。
　　孫海歐研究了用反應注射成型(RIM)方法制備高硬度耐黃變聚氨酯材料的配方及工藝條件，通過選擇合適的聚醚多元醇、擴鏈劑、助劑和NCO含量，制備了綜合性能良好的高硬度耐黃變聚氨酯材料，研究發現，當UV－328與抗氧劑1135并用時效果好，不加穩定劑時，樣品的斷裂伸長率為217％，加穩定劑時為240％。
　　李博研究了抗氧劑、紫外線吸收劑、異氰酸酯等對聚氨酯泡沫黃變的影響因素，開發出了性能優良、變色等級為0(氙燈老化箱內加速老化502 h)的耐黃變聚氨酯軟泡。結果表明，當抗氧劑與紫外線吸收劑的質量比為5:5時，不添加穩定劑時的黃變指數為59.37，添加時降為35.45。
　　黃萬里研究了聚氨酯的降解與穩定化機理，考查了抗氧劑(Chinox 245、Chinox 1010、ChinoxB225)、紫外線吸收劑(UV－234、UV－328、SUV)等穩定劑對聚氨酯材料的光氧化、熱老化的影響。實驗結果表明，SUV與B225并用時，材料具有良好的光穩定性，力學性能保持率較高。
　　無錫雙象化學公司的何天華利用抗氧劑、光穩定劑和紫外線吸收劑等在低溫下混合制成PU人造革的涂飾劑，其中包括多元醇100份、擴鏈劑6.73～8份、異氰酯酯TDI 23.64份、溶劑308～397份、復合抗氧劑1.4～2.4份；光穩定劑1.4～4.0份、紫外線吸收劑2.0～4.3份，涂飾制品的耐黃級別可達到3級以上。
　　唐濤提出了用于制造合成革的耐黃變PUR的制造方法，其原料組分為：芳香族異腈酸酯、多元醇化合物、抗氧劑(抗氧劑1010)、具有抗氧性－光穩定性多功能穩定劑(JAST－500)、紫外線吸收劑(UV－328)、光穩定劑(UV－2268)、溶劑，使用此聚氨酯樹脂生產的合成革的耐黃性能達到4級以上水平。
　　R.T.Vandebrilt公司的John M Demass將抗氧劑(AO1)、乳化劑(Trit X－100)和紫外線吸收劑(UV1)制成水乳液，噴在聚氨酯泡沫塑料表面提高其光穩定性。其配方列于表2。

　　從表2可見，配方B中，沒有UV1；配方D中沒有AO1，配方C中含有UV1和AO1，將表2中的穩定劑噴涂在PUR材料表面，經紫外光照后，樣品的黃色指數變化值(dE)列于表3。

　　從表2可見，經2 h照射后，配方B和D的dE值分別為11.66和14.58，而配方C中同時使用了抗氧劑和紫外線吸收劑，相應值低，僅為8.28。
　　為了進一步提高海綿的光穩定性能，汽巴公司研發了光穩定劑TINUVIN B83與IRGASTAB PUR 68配合使用，表現出明顯的協同效應(見圖2)。

　　近年來減少軟質PUR泡沫橡膠揮發性有機物是一個重要的研究課題，傳統的BHT排放物較多，而抗氧劑PUR 68等較低，有關數據見表4。

　　從表4可見，使用BWT時VOC總排放為395 μg／g，而使用無胺PUR 68時＜10 μg／g。
　　我國臺灣雙鍵化工公司近期推出了新型抗氧劑Chinox 30N。雖還未公布Chinox 30N的化學結構，但據介紹這是一種多官能基，大分子質量的受阻酚抗氧劑，具有很好的耐熱揮發性、耐遷移析出效果及耐熱氧化功效。添加了Chinox 30N的氨綸絲或TPU具有很好的耐熱氧化性能和耐室內氧化變色的特性。在氨綸生產中，抗氧劑的添加質量分數通常需要至少0.5％～1％以上，而使用Chinox 30N時，質量分數為0.5％即可達到很好的耐熱氧化和室內耐黃變效果。當添加0.2％的通用抗氧劑245的樣品室內放3周后，黃變指數Yi為5.29，使用相同量的Chinox 30N時，相應值為1.64。
3.3　紫外線吸收劑在聚氨酯材料上的應用
　　添加紫外線吸收劑可大大改善彈性體力學性能和外觀顏色。在MDI體系PU彈性體中分別添加不同的紫外線吸收劑，實驗結果為：添加質量分數為0.5％的UV－328和UV－327，氙光照射加速老化75 h后，添加UV－328的黃色指數變化值為42，添加UV－327的黃色指數變化值為50，而未添加的黃色指數變化值為67。
　　Ciba.Spec.公司研究了紫外線吸收劑對聚酯型聚氨酯光穩定性的影響，實驗結果表明：必須組合使用各種產品才能得到較好的效果。單獨使用任何一種穩定劑，效果不佳。
　　含芳香環的TPU用于運動動鞋上時，在空氣和光的作用下很容易變黃，該問題一直困擾著工業界。Ciba.Spec.公司研究表明，UV－234和UV－622并用可產生很好的光穩定性。液體光穩定劑系UV－B－97和UV－B－75是新型的光穩定劑。UV－B－75和UV－B－97可提供良好的初期著色性和長期的顏色穩定性。向傳統的光穩定劑分子中引入具有反應活性的基團，再使之參與合成聚氨酯的反應，制成可永久耐光的材料。近美國報道，先合成含有苯并三唑基的酰胺(結構式見式1)，再使該化合物與已內酯反應可制成高分子質量的紫外線吸收劑(結構式見式2)。

　　此化合物分子內含有反應性羥基，是一個高分子質量、反應性的穩定劑，由它作為反應性單體制成的PUR比傳統的紫外線吸收劑UV－326等用量更少，在抗變黃、耐氧化氮污染方面等有了大輻度的提高，顯示出高分子質量穩定劑的優越性。
　　加拿大Petherstonhaugh公司的Wolf Elmar合成含有HALS的結構的多元醇(結構式見式3)。
　　使該化合物與異氰酸酯反應制成光穩定性優異的涂料。汽巴公司的Tapa K Debroy研究發現，當使用上述不同穩定機理的光穩定劑，如UVA和HALS時，它們各自發揮穩定作用，可有效提高聚氨酯的耐光性能，并且二者的比例對結果影響很大：不加穩定劑時，樣品的黃變指數為8.12；二者的比例為1:99時黃變指數為2.45；二者的比例為2:1時，相應值降為0.71。

3.4　紫外線吸收劑、抗氧劑復合應用
　　以聚氨酯材料制成的旅游鞋底在光與氧的作用下很快變黃，影響美觀，添加穩定劑可抑制這種現象。
　　劉涼冰將抗氧劑1010、UV－765、UV－328并用于PU彈性體，將試樣在氙燈老化儀上光照80 h，可使PU光穩定性明顯延長。
　　我國煙臺華大化學工業有限公司研究所進行了透明聚氨酯鞋底的研究，在多元醇A組分中加入常用的紫外線吸收劑UV－328和抗氧劑1010，制成透明性、耐老化性能優異的聚氨酯鞋底。
　　微孔聚氨酯彈性體材料在紫外線照射下不僅變黃，同時力學強度也隨之下降，圖3和圖4為添加紫外線吸收劑和抗氧劑對PU撓曲性能和脆化溫度的影響。

　　由圖3和圖4可知，單獨使用BHT或UV－P時，效果都不好，二者并用時可取得較好的效果。
3.5　紫外線吸收劑、HALS(自由基捕獲劑)、抗氧劑多元復合體系的應用
　　吳炳峰采用一步法制造抗黃變鞋用熱塑性聚氨酯(TPU)彈性體，研究了助劑用量對TPU材料性能的影響。發現助劑添加量對TPU粘度有一定影響，助劑加入量在一定范圍內，對TPU的粘度影響不大。助劑量越大，TPU的抗黃變性能越好；但助劑加入量過大，會使TPU的粘度迅速降低，導致其粘接性能下降，進而影響其他性能。助劑與聚酯二元醇質量比在1.5:100以內，不會對TPU粘度產生較大影響。
　　在穩定劑總量相同的條件下，其各組分配比(紫外線吸收劑:HALS(自由基捕獲劑):抗氧劑)對TPU黃變等級有一定影響，按照GB／T 250―2008測試TPU的黃變等級，結果列于表5(用灰卡等級表示)。

　　從表5中可見，紫外線吸收劑和自由基捕獲劑在抗變萁中起著重要作用，當m(紫外線吸收劑):m(自由基捕獲劑:m(抗氧劑)=4:2:1時，黃變等級可達到4.0，效果好。
　　呂廣鏞研究了由受阻酚(A)、有機硫化物(B)、苯并三唑類紫外線吸收劑(C)、受阻胺光穩定劑(D)、多酚類化合物(E)等穩定劑組成的多元復合穩定劑(A－E)，并將它用于鞋用聚氨酯膠粘劑(進口產品，牌號分別為PU500、PU502、GCR)的穩定化，進行光照實驗的結果表明：復合穩定劑的作用是明顯的，對于PU500和PU502光照120 h后，色階仍為0，不加穩定劑時色階達到8～9，對于樣品GCR，空白樣光照2 h色階即達到2，光照8 h后為8；添加0.5％的穩定劑，光照24 h后，色階仍可達到1。(0為近于無色，色階號越大色越深)。
　　孔明涵研究了由紫外線吸收劑、HALS和抗氧劑組成的三元復合體系穩定劑，并用于聚氨酯彈性體，結果為：樣品在光照600 h后不用穩定劑時，樣品的黃變指數為50；單獨使用0.4％的紫外線吸收劑UV－751時為35；同時使用0.4％的UV－751和0.4％的UV－765時為32；并用0.4％的UV－751和0.4％的UV－765，同時添加0.2％的抗氧劑AO－1時，相應值僅為26。由此可見，穩定劑之間的協同作用是明顯的，因此，合理利用各穩定劑之間的協同效應，在生產過程中，可以大幅度地提高聚氨酯彈性體的紫外線穩定性。
　　閻利民采用一步法合成耐黃變熱塑性聚氨酯(TPU)膠粘劑，研究了紫外線吸收劑UV－329、受阻胺光穩定UV－622、抗氧劑Chinox1010等對TPU膠粘劑性能的影響。結果表明，當m(UV－329):m(UV－622):m(Chinox1010)=3:3:2時，且添加復合光穩定劑質量分數1.6％時，可提高TPU膠粘劑的耐黃變性能，有效延緩TPU膠粘劑的光老化速度。添加量高于此值時，對于膠粘劑的力學性能即有負面影響。
　　我國臺灣永光化學公司的王湖云報道了耐黃變劑EVERSORB、PU665與EVERSORB、PU667在聚氨酯軟泡中的應用，討論了其用量對聚氨酯軟泡耐熱壓加工、紫外線和工業廢氣(NO_x)黃變性能的影響。結果表明，在聚氨酯軟泡中加入EVERSORB、PU665或EVERSORB、PU667均可明顯提高耐黃變性能，可解決聚氨酯軟泡在不同使用環境下(NO_x)所遇到的黃變問題。不添加時，樣品的黃變指數為13.5，添加4.4％的EVERSORB和PU665后相應值分別降到5.55和5.75。

4　結　語

　　通過加入穩定劑提高其光穩定性是降低成本，提高聚氨酯產品質量的重要途徑，但國內該領域的研究很少。聚氨酯樹脂品種多、用途廣、產量大，在塑料工業中占有重要地位，加強對該領域的研究具有重要意義。