摘　要：在環氧樹脂ES216中加入不同含量的新型聚酰亞胺粉末，制得膠粘劑。通過熱失重分析、接觸角、拉伸強度及凝膠化時間測試研究了聚酰亞胺用量對環氧膠性能的影響。結果表明，隨著聚酰亞胺用量增加，環氧膠的耐熱性、疏水性提高，拉伸剪切強度下降，表觀活化能提高。聚酰亞胺的質量分數為15％時，膠粘劑的起始熱分解溫度378.4℃，表面能39.0 mJ／m²；拉伸剪切強度20.9 MPa；表觀活化能58.5 kJ／mol，綜合性能優
良，增韌效果好。
關鍵詞：聚酰亞胺；環氧膠粘劑；耐熱；增韌

0　引　言

　　環氧樹脂膠粘劑因其優異的粘接性、絕緣性等被廣泛應用，但環氧樹脂固化物偏脆、耐熱性差等不足限制了環氧樹脂膠粘劑的應用。環氧樹脂增韌的方法很多，傳統的有端羧基丁腈橡膠方法，但該方法的缺點在于其固化物耐熱性及模量會明顯降低。聚酰亞胺作為一種熱固性塑料，具有優異的耐熱性、低吸濕性、電絕緣性等特點，將其引入環氧樹脂膠粘劑，可以很好的改善環氧樹脂的耐熱性、力學性能及疏水性等。
　　本課題組自制的馬來酰亞胺側基聚酰亞胺作為耐高溫增韌劑用于環氧樹脂ES216的改性，利用聚酰亞胺優異的熱性能、電性能及低吸水性等對環氧樹脂進行改性。同時利用聚酰亞胺的側基雙鍵與環氧樹脂進行反應，以期獲得性能優異的環氧樹脂膠粘劑。

1　實　驗

1.1　實驗原料
　　新型聚酰亞胺粉末(實驗室自制)，環氧樹脂ES216(環氧值：0.23)、LCA－30(固體，改性胺類)、稀釋劑(環氧類，無色液體，粘度(25 ℃)60 mPa?s)均購買自上海：EMST電子材料有限公司。
1.2　聚酰亞胺－環氧樹脂膠粘劑的制備
　　在環氧樹脂ES－216加入自制的聚酰亞胺(2，2－雙[4－(2，4－二氨基苯氧基)苯基]丙烷、馬來酸酐、4，4’－二氨基二苯醚和二苯醚四甲酸二酐)粉末(10％膠粘劑－1；15％膠粘劑－2；20％膠粘劑－3；25％膠粘劑－4)，攪拌至全溶后加入LCA－30和稀釋劑，持續攪拌至全溶得到粘稠的環氧樹脂膠粘劑。固化工藝為：室溫開始，升溫至130℃，保溫1 h，再升溫至150 ℃，保溫1 h，后升溫至200 ℃，保溫1 h。自然冷卻得到固化的環氧樹脂膠粘劑。
1.3　膠粘劑及膠粘劑固化物性能的測試
　　用ASIDA－NJ11A凝膠化時間測試儀測定膠粘劑的凝膠化時間。
　　膠粘劑固化物的性能測定：德國耐弛的TG209F1熱失重分析儀進行熱失重分析，在美國Tiniius Olsen公司的H10K－S雙臂萬能材料試驗機測定力學性能。

2　結果與討論

2.1　熱失重
　　系列膠粘劑固化物的熱失重曲線如圖1所示，數據如表1所示。

　　由表1的數據可見，改性環氧膠粘劑的起始熱分解溫度高于370℃，分解10％的溫度超過330℃。在879℃的殘炭率隨著聚酰亞胺的含量增加而增加。原因在于聚酰亞胺具有優異的耐熱性，因此將其引入環氧樹脂膠粘劑中可以很好地提高膠粘劑的熱性能，拓展膠粘劑的應用范圍。
2.2　接觸角及表面能
　　環氧膠粘劑的疏水性對其應用至關重要，通過測試其接觸角，利用楊氏方程(YGGF)計算得到膠粘劑固化物的表面能，從而初步判斷膠粘劑的疏水性。
　　接觸角的測試用4種測試液進行，測試數據如表2所示，將其分別代入YGGF方程，計算得到的表面能數據如表3所示。

　　由表3數據可知，膠粘劑固化物的表面能低于41 mJ／m²，遠遠低于水的表面能。隨著聚酰亞胺含量的增加，膠粘劑固化物的表面能依次降低，說明隨著聚酰亞胺含量的增加，膠粘劑的疏水性提高，因為聚酰亞胺的剛性主鏈結構具有較強的疏水性，因此將其引入膠粘劑可以很好地提高膠粘劑的疏水性。
2.3　吸水率
　　膠粘劑固化物的吸水性計算見式1，其中G2為固化物在去離子水中浸泡72 h后的重量，G1為浸泡前的重量。

　　計算膠粘劑固化物的吸水率結果見表3。由此可見，膠粘劑體系固化物的吸水率低于0.8％，同時隨著聚酰亞胺含量的增加，膠粘劑固化物的吸水率呈現降低趨勢，聚酰亞胺的加入，引入了疏水的成分，因此膠粘劑體系的疏水性提高，這與表面能的結果相吻合，說明所制備的膠粘劑體系具有良好的疏水性。
2.4　拉伸剪切強度
　　拉伸剪切強度對膠粘劑來說是非常重要的數據。膠粘劑固化物的測試結果見表3。由表3可知，膠粘劑的拉伸剪切強度在12.8～23.7 MPa，隨著聚酰亞胺含量的增加，膠粘劑的拉伸剪切強度呈下降趨勢。原因在于環氧樹脂的粘接能力高于聚酰亞胺，因此隨著聚酰亞胺含量的增加，膠粘劑體系的交聯密度下降使得拉伸剪切強度下降，但所制備的膠粘劑體系具有良好的的粘接性能。
2.5　凝膠化時間與表觀活化能
　　膠粘劑的凝膠化時間及表觀活化能對判斷膠粘劑的固化過程是重要的數據。因此對所制備的膠粘劑進行不同溫度下的凝膠化時間測定，結果如表4所示。由表4結果可見此系列膠粘劑的凝膠化時間隨著溫度的升高而下降，說明溫度越高，膠粘劑的固化越快。根據Flory理論，以ln t_gel對1／T作圖(如圖2)，根據直線的斜率可以計算膠粘劑的表觀活化能，結果見表3。由表3可見，膠粘劑的表觀活化能在51.84～64.00 kJ／mol，而且隨著聚酰亞胺含量的增加，膠粘劑的表觀活化能增大，說明高耐熱性聚酰亞胺的加入，對提高膠粘劑的使用溫度是有效的。

3　結　論

　　利用含馬來酰亞胺側基的聚酰亞胺改性環氧樹脂，得到了性能優異的環氧樹脂膠粘劑。結果表明制備的4種膠粘劑都具有良好的耐熱性、疏水性、拉伸剪切強度，同時隨著聚酰亞胺含量的增加，環氧樹脂的耐熱性、疏水性提高，拉伸剪切強度下降，表觀活化能提高。膠粘劑－2的綜合性能較優異，即聚酰亞胺的質量分數為15％時，對環氧樹脂膠粘劑的增韌效果好。