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無鈷固化技術(shù)正在興起

  隨著鈷受到越來越多的環(huán)境壓力,阿克蘇諾貝爾公司開發(fā)了一系列非鈷不飽和聚酯樹脂促進劑――NouryactTM。阿克蘇諾貝爾功能化學(xué)品部的技術(shù)銷售經(jīng)理Roel Zuijderdiun和NPSP復(fù)合材料有限公司創(chuàng)新總監(jiān)Willem Bottge介紹了非鈷促進劑如何成功取代傳統(tǒng)鈷促進劑。
  歐盟化學(xué)總署正在根據(jù)歐洲化學(xué)物質(zhì)注冊、評估、授權(quán)和限制(REACH)法規(guī),對羧酸鈷如辛酸鉆進行評估。羧酸鈷已于2012年8月被REACH鈷聯(lián)盟定為致癌、致突變、繁殖?毒性二類物質(zhì)(CMR2),具有生殖毒性。還有可能被定為1B類致癌物質(zhì),從而被限制使用。一些無機鈷鹽,如硫酸鈷已經(jīng)被歐盟CLP的對物質(zhì)和混合物分類、標(biāo)志和包裝規(guī)定定為1B類致癌物質(zhì)、1B類生殖毒物和2類致突變性物質(zhì)。
  辛酸鈷主要在不飽和聚酯樹脂和乙烯基酯樹脂中,以有機過氧化物為固化劑,室溫固化時用作促進劑。通過形成自由基引發(fā)固化反應(yīng)。
  今天,由于鈷在聚酯樹脂行業(yè)已經(jīng)廣泛使用,要想取代它,將面臨巨大挑戰(zhàn)。很多樹脂和應(yīng)用領(lǐng)域已經(jīng)慣于使用這種多功能金屬。
  非鈷促進劑
  由于已經(jīng)預(yù)計到鉆面臨的環(huán)境壓力將持續(xù)增加,阿克蘇諾貝爾率先開發(fā)了系列非鉆促進劑。Nouryact是100%不含鈷的促進劑,獲得BluCureTM Seal使用許可(BluCureTM Seal是100%非鈷技術(shù)的擔(dān)保機構(gòu))。
  這款非鈷促進劑是銅、鎂、鐵的化合物,可以取代傳統(tǒng)鉆類促進劑。他們使用方便,可以在室溫下與通用樹脂混合,可以滿足所有復(fù)合材料生產(chǎn)商、終端用戶和樹脂生產(chǎn)商的需求。樹脂生產(chǎn)商可以用Nouryact生產(chǎn)預(yù)促進樹脂。預(yù)促進樹脂中已經(jīng)加入了促進劑,只要在固化時加入有機過氧化物。現(xiàn)在可以購買到的Nouryact促進劑見表1。

  所有的Nouryact促進劑都在位于荷蘭Deventer的阿克蘇諾貝爾研發(fā)實驗室進行了5種常用樹脂和4種固化體系的充分測試。
  用于測試的樹脂包括高活性的鄰苯樹脂、中等活性的鄰苯樹脂、間苯樹脂、環(huán)氧乙烯基酯樹脂和雙環(huán)戊二烯樹脂(DCPD)。固化體系用的是過氧化甲乙酮(阿克蘇諾貝爾Butanox M-50)、過氧化乙酰丙酮(阿克蘇諾貝爾Trigonox(R) 44B)、低H2O2/高type 3MEKP過氧化氫(Butanox LPT)和過氧化氫異丙苯(Trigonox K-90)。
  Nouryact促進劑根據(jù)塑料協(xié)會標(biāo)準(zhǔn)(SPI)ASTM D7029和ISO84規(guī)范進行測試(50%石英砂作為填料),復(fù)合材料板的厚度為4mm,玻璃纖維含量30%,室溫固化后,再80℃后固化。
  通過測試層板的巴士硬度監(jiān)控固化性能。

  表2是Nouryact CF12和Nouryact CF13在以阿克蘇諾貝爾Butanox M-50(中等活性)固化中等反應(yīng)活性鄰苯聚酯樹脂中的測試結(jié)果。結(jié)果表明,非鈷促進劑的活性很高,巴士硬度增加很快,放熱峰溫度可以接受。可以用于快速成型和需要快速脫模的生產(chǎn)。可以通過添加阻聚劑如對叔丁基鄰苯二酚(TBC)和二丁基羥基甲苯(BHT)調(diào)節(jié)膠凝時間。
  測試結(jié)果還表明:使用Notlryact促進劑可以縮短生產(chǎn)周期(具體依據(jù)促進劑種類而異),降低苯乙烯殘留。在使用非鈷類促進劑,配合過氧化甲乙酮,室溫固化環(huán)氧乙烯基酯樹脂時不會產(chǎn)生有毒氣體。
  NPSP采用Nouryact CF12促進劑
  在辛酸鈷被定為CMR2類之前,有幾家公司就已經(jīng)換用Nouryact非鈷類促進劑了。其中之一就是荷蘭的NPSP復(fù)合材料公司,采用的是銅促進劑。他們在室溫RTM工藝中試用該產(chǎn)品。試用結(jié)果顯示,非鈷類促進劑可以直接取代鈷類促進劑,生產(chǎn)工藝靈活,產(chǎn)品性能不變。
  NPSP用Nouryact CF12生產(chǎn)復(fù)合材料Pastoe Low Chair03椅子。這種椅子屬于NPSP的Nabasco品牌(天然復(fù)合材料),承諾生產(chǎn)方法必須環(huán)境友好,生產(chǎn)技術(shù)經(jīng)濟可行。而且,該椅子正在等待“搖籃到搖籃”認證。
  部件的厚度為4mm~8mm,增強材料可以是亞麻和麻類。樹脂采用的是雙環(huán)戊二烯樹脂,用0.3%對叔丁基鄰苯二酚(阿克蘇諾貝爾阻聚劑NLC-10,10%溶液)調(diào)節(jié)膠凝時間為60分鐘。固化劑Butanox M-50用量為1.5%,室溫固化(20―23)。
  通過使用Nouryact CF12,NPSP發(fā)現(xiàn)椅子的機械性能不變,表面性能更好。
  NPSP發(fā)現(xiàn)Nouryact CF12在調(diào)整膠凝時間、保證制品機械性能和外觀性能方面與傳統(tǒng)鉆類促進劑可以媲美。而且,Nouryact CF12為NPSP生產(chǎn)環(huán)境友好、生物質(zhì)復(fù)合材料提供了空間。

  表3為NPSP以Nouryact CF12為促進劑生產(chǎn)的玻璃纖維和天然纖維增強復(fù)合材料機械性能對比。
  Nouryact CF12還被證明,可以在室溫RTM工藝中取代標(biāo)準(zhǔn)鈷類促進劑。
  NPSP創(chuàng)新總監(jiān)Willem Bottger說,“阿克蘇諾貝爾的非鈷類促進劑符合我們可持續(xù)發(fā)展的戰(zhàn)略。我們正在尋找解決當(dāng)今面臨的環(huán)境問題的有力解決辦法。Nouryact完全可以取代傳統(tǒng)鈷類促進劑,而不會影響制品的機械性能。”
  改進固化工藝
  NPSP的經(jīng)驗表明,非鈷類促進劑完全可以成功取代鈷類促進劑。事實上,幾乎可以實現(xiàn)一比一取代,終制品的成本增加非常少。
  Nouryact促進劑同時具有工藝靈活和活性高的特點,在保證機械性能的前提下,還可以縮短生產(chǎn)周期。并可以改善固化工藝。包括縮短膠凝時間和固化時間,快速增加巴士硬度,并有利于降低苯乙烯殘余量。

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