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摘 要：先以馬來海松酸三縮水甘油酯(MPTGE)和馬來海松酸(MPA)為主要原料，一步法合成松香基超支化聚酯(HPR)，然后HPR再與環(huán)氧氯丙烷(ECH)經(jīng)開環(huán)酯化、閉環(huán)反應(yīng)，得到松香基超支化環(huán)氧樹脂(HPER)。討論了開環(huán)酯化、閉環(huán)反應(yīng)中各因素對產(chǎn)物性能的影響，采用凝膠色譜儀、紅外光譜儀對合成產(chǎn)物進(jìn)行了表征，并確定了適宜的工藝條件：氯丙烷(ECH)與超支化聚酯(HPR)物質(zhì)的量比為18:1，開環(huán)反應(yīng)以四丁基溴化銨為催化劑，用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的2％，反應(yīng)溫度100℃；閉環(huán)反應(yīng)中以氫氧化鈉溶液作為中和劑，50 ℃下反應(yīng)3 h。所得環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值為0.23 mol／100 g，粘度為850 mPa?s。
關(guān)鍵詞：松香基；超支化聚酯；超支化環(huán)氧樹脂；合成；
0 引 言
環(huán)氧樹脂具有優(yōu)越的熱力學(xué)性能、良好的加工性能，且電絕緣性好、化學(xué)穩(wěn)定性好、粘接力強，被廣泛用于膠粘劑、涂料、復(fù)合材料等領(lǐng)域。但環(huán)氧樹脂硬度低、韌性差、易開裂。超支化聚合物不僅具有一般樹脂的物理性能，還具有緊湊的三維立體結(jié)構(gòu)，分子間較少纏結(jié)；高度支化的結(jié)構(gòu)還賦予其高分子質(zhì)量、低粘度的特性，應(yīng)用時一般不用再添加有機溶劑。張道洪等將超支化結(jié)構(gòu)引入環(huán)氧樹脂中，提高了樹脂的韌性，為環(huán)氧樹脂的改性提供了新思路。
松香是一種天然可再生的林產(chǎn)品，廉價易得，無毒無味；它的結(jié)構(gòu)中含有雙鍵、剛性六元稠環(huán)，應(yīng)用于樹脂中，能加快涂膜的干燥速率，增強樹脂的硬度。但是松香具有結(jié)晶特性，易被異構(gòu)化和氧化，通常要對其改性再應(yīng)用。如何進(jìn)一步拓寬松香的應(yīng)用范圍，增加其使用價值，更好地發(fā)揮它的優(yōu)越性是目前所要面臨的一個重大課題。本研究以馬來海松酸三縮水甘油酯與環(huán)氧氯丙烷為主要原料，合成松香基超支化環(huán)氧樹脂，將松香基引入環(huán)氧結(jié)構(gòu)體系，可增強樹脂的硬度、耐水性、耐化學(xué)腐蝕性；同時超支化結(jié)構(gòu)還能克服一般環(huán)氧樹脂韌性差的缺點，賦予樹脂分子質(zhì)量高、溶解性好、粘度低、不易結(jié)晶、環(huán)氧值高的特性。
1 實驗部分
1.1 原料
馬來海松酸三縮水甘油酯(MPTGE)：實驗室自制；環(huán)氧氯丙烷(ECH)，分析純，寧波華美有限公司；NaOH，化學(xué)純，南京化學(xué)試劑有限公司；馬來海松酸(MPA)：實驗室自制；順丁烯二酸酐，分析純，南京悅天化工有限公司；丁基錫酸、四甲基溴化銨(TMAB)、四甲基碘化銨(TMAI)、四丁基溴化銨(TBAB)，化學(xué)純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；松香，工業(yè)品，廣東省信宜松原化工有限公司。
1.2 實驗儀器
NZ―1300電動攪拌器，上海愛郎儀器有限公司；HT―720溫度自動控制儀，NewLab Instruments Co.Ltd；Waters515―2410型凝膠滲透色譜儀，美國Waters公司；Avatr 370傅里葉紅外光譜儀，美國NICO―LET公司；Pro型粘度計，美國Brookfield Engineering LABS公司。
1.3 松香基超支化聚酯的合成
在裝有聚四氟乙烯攪拌槳、溫度計、冷凝回流裝置的1 L四口燒瓶中加入523.3 g馬來海松酸(MPA)，25 g水，開啟攪拌和冷凝水，在N2的保護(hù)下，升溫至135℃后，加入2 g二丁基氧化錫、245 g馬來海松酸三縮水甘油酯(MPTGE)，反應(yīng)4 h，得到松香基超支化聚酯HPR。
反應(yīng)式見式1。
1.4 松香基超支化環(huán)氧樹脂的合成
將1.3節(jié)中四口燒瓶所得產(chǎn)物降溫至80℃，在1.5 h內(nèi)滴加適量的環(huán)氧氯丙烷，再加入少量催化劑，于80～120℃開環(huán)酯化反應(yīng)5 h。得到的產(chǎn)物降溫至60℃，滴加與羧基量相等的NaOH水溶液，補加閉環(huán)溶劑環(huán)氧氯丙烷，在20～60℃下反應(yīng)3 h，過濾，產(chǎn)物用飽和氯化鈉溶液洗至中性，減壓蒸餾除去過量的環(huán)氧氯丙烷，得到松香基超支化環(huán)氧樹脂HPER。反應(yīng)式如式2所示。
1.5 測試與表征
環(huán)氧值：參照GB／T 1677―2008測定；粘度：25℃下用DV―Pro型粘度計測定，RV―06轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為20 r／min；酸值：參照GB／T 2895―2008測定；紅外光譜：采用KBr壓片法測定。分子質(zhì)量及分布：采用凝膠滲透色譜(GPC)分析儀測定，以四氫呋喃作為溶劑，聚苯乙烯為標(biāo)樣。采用電位滴定法測定HPER的可水解氯含量。
2 結(jié)果與討論
2.1 物料配比對HPER性能的影響
環(huán)氧氯丙烷(ECH)易揮發(fā)、不穩(wěn)定，會發(fā)生連串反應(yīng)；同時開環(huán)酯化產(chǎn)物也會發(fā)生聚合的副反應(yīng)。因此，通常采用ECH過量的方法以確保HPR充分反應(yīng)。不同的ECH與HPR的物質(zhì)的量的比例影響著產(chǎn)物的數(shù)均分子質(zhì)量和環(huán)氧值。用凝膠色譜表征了不同配比下產(chǎn)物的分子質(zhì)量，并測定了樹脂的環(huán)氧值(見圖1)。
由圖1可以看出，其他條件相同，n(ECH):n(HPR)比例較低時，環(huán)氧值較低，反應(yīng)不完全，隨著此值的增大，產(chǎn)物的分子質(zhì)量逐漸降低，環(huán)氧值卻不斷增大。這是因為大量的環(huán)氧氯丙烷促進(jìn)了酯化反應(yīng)，抑制了副反應(yīng)，環(huán)氧基的含量增大。當(dāng)比值增大到18時，產(chǎn)物的環(huán)氧值為0.23 mol／100 g，基本保持不變，并且聚合度為1.08，說明只有極少量的分子間發(fā)生了聚合反應(yīng)。故選擇反應(yīng)物料的配比n(ECH):n(HPR)=18:1。再增加環(huán)氧氯丙烷對反應(yīng)的意義不大，并且大量的環(huán)氧氯丙烷加大了回收負(fù)荷。
2.2 ECH與HPR開環(huán)酯化反應(yīng)影響因素
2.2.1 催化劑種類
超支化聚酯和環(huán)氧氯丙烷開環(huán)酯化反應(yīng)，一般所用的催化劑主要有季銨鹽、NaOH、NaCO3、烷基錫酸等。考察具有代表性的丁基錫酸、NaOH、四甲基溴化銨(TMAB)、四甲基碘化銨(TMAI)、四丁基溴化銨(TBAB)這5種催化劑對樹脂合成的影響，如圖2所示。實驗條件為：ECH與HPR物質(zhì)的量比為18:1，催化劑用量均相同，100℃下反應(yīng)5 h，測定合成的環(huán)氧樹脂的有機氯含量及環(huán)氧值。
由圖2可以看出，四丁基溴化銨催化效果好。烷基錫酸是高效松香酯化催化劑，松香酯化是親核取代反應(yīng)，而這里是親核加成反應(yīng)，故丁基錫酸催化效果不如季銨鹽類好；NaOH的催化效果雖與季銨鹽類不相上下，但是由于在閉環(huán)階段需要體系中的OH-進(jìn)入有機相反應(yīng)，所以選擇具有相轉(zhuǎn)移作用的季銨鹽催化。如式3所式。
TBAB催化效果要優(yōu)于TMAB，這是由于它的陽離子Q-體積大，綜合空間位阻和離子對效應(yīng)，它所受的位阻比其電荷所受的掩蓋少，親核能力更好，更易于進(jìn)攻羧基。四甲基碘化銨催化效果欠佳，有機氯含量較高，環(huán)氧值較低，這可能與碘元素的半徑大于溴，電負(fù)性差有關(guān)。綜合圖2中指標(biāo)選用四丁基溴化銨作為催化劑。
2.2.2 催化劑用量
分別采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)1％，2％，3％(基于反應(yīng)物總質(zhì)量)的四丁基溴化銨為催化劑，ECH與HPR物質(zhì)的量比為18:1，反應(yīng)溫度100℃，每隔1 h測定體系的酸值，結(jié)果如圖3所示。
由圖3可以看出，當(dāng)催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％時，酯化反應(yīng)進(jìn)行緩慢，酸值較高，并且下降速度也比較慢，催化活性不夠；隨著催化劑用量的增加，酸值下降速度加快；當(dāng)用量達(dá)到3％時，反應(yīng)速率很快，不易控制，樹脂顏色較深。由于四丁基溴化銨本身為堿性，過多的量可以進(jìn)一步催化閉環(huán)反應(yīng)，而閉環(huán)采用經(jīng)濟的NaOH溶液即可，四丁基溴化銨還具有相轉(zhuǎn)移的作用，大量存在還會在閉環(huán)階段轉(zhuǎn)移過多量的OH-進(jìn)入有機相反應(yīng)從而會加速酯的水解。為節(jié)約成本，使反應(yīng)平穩(wěn)進(jìn)行，選擇催化劑的用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的2％。
2.2.3 反應(yīng)溫度
反應(yīng)溫度對收率與酸值的影響如圖4所示。反應(yīng)條件為以四丁基溴化銨作催化劑，加入量為HPR與ECH總質(zhì)量的2％，其他條件相同。
溫度過低，反應(yīng)活性也較低，溫度過高，加快正反應(yīng)速率的同時也會促進(jìn)副反應(yīng)，兩者均不利于反應(yīng)的進(jìn)行。由圖4可知，隨著溫度的上升，體系的酸值不斷下降，當(dāng)溫度升高到120℃，產(chǎn)品收率雖高，但產(chǎn)物的性能和色澤不太好，從節(jié)能高效的角度，應(yīng)選擇反應(yīng)溫度100℃較適宜。
2.3 閉環(huán)反應(yīng)影響因素
閉環(huán)反應(yīng)對環(huán)氧樹脂的合成至關(guān)重要，閉環(huán)反應(yīng)中堿的濃度，閉環(huán)溫度等直接影響產(chǎn)物的質(zhì)量。
2.3.1 NaOH濃度的影響
在閉環(huán)反應(yīng)中，NaOH的主要作用是將中間產(chǎn)物脫HCl以閉環(huán)，與此同時，它又可以使酯基水解，因此，NaOH的濃度對環(huán)氧樹脂質(zhì)量有重要的影響，結(jié)果如表1。
采用顆粒NaOH時，由于它電離出的OH-有限，并且溶解時會放出大量的熱，使體系溫度急劇上升，導(dǎo)致副產(chǎn)物增多，環(huán)氧值較低。閉環(huán)時體系中的產(chǎn)物NaCl會使樹脂不清晰，甚至發(fā)生交聯(lián)作用，水的加入有利于HPER與NaCl的分離，但水的量并不是越多越好。如果NaOH濃度較低，中間產(chǎn)物有機氯不易脫去，大量存在的水也會促進(jìn)水解反應(yīng)造成收率低。但若堿濃度過大時，又會使得溶液太稠，攪拌不充分，導(dǎo)致反應(yīng)不均勻，因此需將NaOH配制成一定濃度的溶液。由表1可以看出，在一定濃度范圍內(nèi)隨著堿質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，環(huán)氧化程度提高，環(huán)氧值上升，綜合表中3項質(zhì)量指標(biāo)選擇堿質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60％。
2.3.2 閉環(huán)溫度的影響
閉環(huán)反應(yīng)溫度的高低會影響產(chǎn)物的性能，不同溫度下閉環(huán)所得產(chǎn)品質(zhì)量見表2。
由表2可以看出隨著溫度的升高，脫HCl反應(yīng)更加完全，產(chǎn)品質(zhì)量更高，但是高溫對反應(yīng)是不利的，容易引起環(huán)氧基團開環(huán)。在低溫下，反應(yīng)時間長，氯醇中間體在溶劑環(huán)氧氯丙烷中的溶解度小，閉環(huán)反應(yīng)不完全，選擇50℃作為閉環(huán)溫度。
2.4 產(chǎn)物紅外光譜
圖5中a和b分別為松香基超支化聚酯(HPR)和松香基超支化環(huán)氧樹脂(HPER)的紅外光譜圖。
由圖5可以看出，3492 cm-1處為羥基的伸縮振動峰，表明體系中存在大量的羥基；2950 cm-1和2867 cm-1處分別為甲基和亞甲基吸收峰；a中3343 cm-1處羧基中―OH吸收峰、1697 cm-1處羧基中羰基吸收峰在b中均消失，并且b中1727 cm-1處酯羰基吸收峰的面積比a中有所增加說明超支化聚酯中羧基已被反應(yīng)生成酯基；b中還出現(xiàn)1240(Vs―CH―CH2)、1139(Vs―C―O―C)、1103、1044(Vas―C―O)、908(―CH)，854、756、675，V―CH2)cm-1等縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂的特征吸收峰，說明超支化聚酯與環(huán)氧氯丙烷確實發(fā)生了反應(yīng)，生成如實驗部分所說的松香基超支化環(huán)氧樹脂。
3 結(jié) 論
1)以馬來海松酸三縮水甘油酯與馬來海松酸為原料合成了超支化聚酯，再在環(huán)氧氯丙烷的作用下，合成了松香基超支化環(huán)氧樹脂，紅外譜圖證實了其結(jié)構(gòu)。
2)合適的工藝條件為ECH與HPR的物質(zhì)的量比為18:1；開環(huán)反應(yīng)中以用量為反應(yīng)物總質(zhì)量2％的四丁基溴化銨為催化劑，開環(huán)酯化溫度為100℃，反應(yīng)時間為5～6 h；在閉環(huán)反應(yīng)中采用NaOH溶液為中和劑，50℃下閉環(huán)反應(yīng)4 h。
3)測試所得環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值為0.23 mol/100 g，粘度為850 mPa?s。