摘　要：將3，3’-二氨基-4，4’-二羥基聯苯(DADHBP)、2，2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷(BAH―PFP)和3，3’，4，4’-四羧酸二苯醚二酐(ODPA)、3，3’，4，4’-四羧酸二苯甲酮二酐(BTDA)單體聚合，再經亞胺化得到含羥基聚酰亞胺(HPI)粉末，采用傅里葉紅外光譜對其進行了表征。由HPI、烯丙基雙酚A、雙馬來酰亞胺、2-乙基-4-甲基咪唑與N，N，N’，N’-四縮水甘油基-4，4’-二氨基二苯甲烷(TGDDM)共聚反應制得膠粘劑，并對膠粘劑的熱性能、力學性能及吸水性進行了研究，結果表明：該膠拉伸剪切強度為21.1 MPa，固化后吸水率為0.49％。通過凝膠化時間法計算膠粘劑的表觀活化能為64.5 kJ／mol。
關鍵詞：含羥基聚酰亞胺；環氧樹脂；膠粘劑；制備

0　引　言

　　環氧樹脂膠粘劑具有粘結強度大、收縮率低、尺寸穩定、電性能優良、耐化學介質等特性，被廣泛應用于航空、航天、工業及民用等領域。近年來，環氧性能逐步提高。但環氧膠的耐高溫性能差、吸水率高等限制了其應用。而聚酰亞胺具有優異的耐熱性、電性能、低吸濕性，利用聚酰亞胺對環氧膠進行改性，可以提高環氧膠的耐熱性、力學性能并降低膠粘劑的吸水性，大大拓展了環氧樹脂膠粘劑的應用。
　　本文設計合成了含羥基的聚酰亞胺，通過羥基對環氧基團開環，提高了二者的相容性，同時兼顧二者的良好性能，制備出具有高耐熱性、低吸水性及好的粘結性的環氧樹脂膠粘劑，通過表觀活化能的計算為膠粘劑的制備工藝提供理論依據。

1　實　驗

1.1　原料
　　3，3’-二氨基-4，4’-二羥基聯苯(DADHBP)和2，2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷(BAHPFP)(實驗室自制)，3，3’，4，4’-四羧酸二苯醚二酐(ODPA)、3，3’，4，4’-四羧酸二苯甲酮二酐(BTDA)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、甲苯、環氧樹脂TGDDM(環氧值0.78)、烯丙基雙酚A、雙馬來酰亞胺、2-乙基-4-甲基咪唑，上海EMST電子材料有限公司。
1.2　實驗儀器
　　傅里葉變換紅外光譜儀Avatar 380，美國熱電集團；Asida―NJ11A凝膠化時間測試儀，廣東正業電子有限公司；熱失重分析儀TG 209F1，德國耐弛儀器有限公司；樣品2.950 mg，N₂流量20 mL／min，升溫速度10 ℃／min；H10K―S雙臂萬能材料試驗機，美國Tiniius Olsen公司。
1.3　含羥基聚酰亞胺粉末的制備
　　將3’-二氨基-4，4’-二羥基聯苯(DADHBP)、2，2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷(BAHPFP)(1:3)和適量的DMAc加入反應瓶，攪拌使固體全溶，然后分批加入等物質量的3，3’，4，4’-四羧酸二苯醚二酐(ODPA)和3，3’，4，4’-四羧酸二苯甲酮二酐(BTDA)，加完后保溫攪拌2 h得到聚酰胺酸。將甲苯加入反應瓶中，加熱回流，分水。反應結束后，在體系中慢慢加入蒸餾水，得到大量黃色的顆粒物。抽濾、洗滌、干燥、粉碎得到黃色的聚酰亞胺粉末。
1.4　含羥基聚酰亞胺／TGDDM環氧膠的制備
　　將含羥基聚酰亞胺粉末(0.015 g)溶解于適量的烯丙基雙酚A中，然后加入雙馬來酰亞胺，室溫攪拌3 h后慢慢加入TGDDM環氧樹脂(5 g)，繼續攪拌直至得到均勻體系，再加入2-乙基-4-甲基咪唑及活性稀釋劑，攪拌均勻得到含羥基聚酰亞胺／TGDDM膠粘劑。

2　結果與討論

2.1　含羥基聚酰亞胺粉末的傅里葉紅外光譜分析
　　含羥基聚酰亞胺粉末的傅里葉紅外光譜掃描范圍為400～4000 cm^-1，如圖1所示。

　　圖1中酰亞胺環的特征峰非常明顯，分別在1777、1723(酰亞胺環的羰基)和1374 cm^-1(酰亞胺環的C―N，說明聚酰胺酸已關環為聚酰亞胺；酚羥基的特征吸收峰為3370 cm^-1的寬峰；1588 cm^-1、1500 cm^-1為苯環的C―C特征吸收峰；
C―O特征吸收峰在1236 cm^-1；826 cm^-1為N―H的特征吸收峰。
2.2　含羥基聚酰亞胺／TGDDM膠粘劑的熱失重分析
　　含羥基聚酰亞胺／TGDDM膠粘劑的熱失重如圖2所示。

　　含羥基聚酰亞胺／TGDDM膠粘劑的熱性能數據可以由圖2讀出，結果如表1所示。

　　由圖2的曲線分析，所制備的含羥基聚酰亞胺／TGDDM膠粘劑在300℃之前基本沒有分解，失重5％時的溫度為351.6℃，失重15％的溫度為397.6 ℃，800 ℃時的殘炭率為32.81％，以上的數據說明含羥基的聚酰亞胺引入TGDDM后，所制備的膠粘劑具有良好的耐熱性。
2.3　含羥基聚酰亞胺／TGDDM膠粘劑凝膠化時間的測定及表觀活化能的計算
　　根據Flory凝膠化理論，熱固性樹脂在凝膠點時，固化反應的化學轉化率是固定的，與環氧樹脂固化反應的反應溫度和實驗條件無關。因此可以根據環氧樹脂的凝膠化時間(t_gel)來計算環氧樹脂固化反應的表觀活化能(E_a)。
　　根據Flory理論，環氧樹脂固化反應的表觀活化能(E_a)與固化反應溫度T的關系滿足Arrhenius方程(見式1)。

　　式中R為氣體常數，T為絕對溫度(K)，C為常數。
　　先采用銅板-小刀法不同溫度下分別測定含羥基聚酰亞胺／TGDDM膠粘劑體系的凝膠化時間(t_gel)，如表2所示。

　　根據Flory理論的方程，對含羥基聚酰亞胺／TGDDM膠粘劑的凝膠化時間(t_gel)的對數In t_gel耐與體系的固化反應溫度T的倒數1／T進行線性擬合，如圖3所示。

　　如圖3可見，含羥基聚酰亞胺／TGDDM膠粘劑的ln t_gel與1／T具有良好的線性關系，直線的斜率為7.76，將數據帶入式(1)計算得到含羥基聚酰亞胺／TGDDM膠粘劑的表觀活化能為64.5 kJ／mol。
2.4　含羥基聚酰亞胺／TGI)DM膠粘劑的吸水率測試
　　含羥基聚酰亞胺／TGDDM膠粘劑的吸水率測試參照國標(GB／T 1034―2008)。測試條件為：1)待測樣品制成(3±0.5)cm×(3±0.5)cm的薄膜；2)樣品表面要求清潔、平整、無裂紋；3)薄膜要預先在(100±3)℃干燥1 h；4)樣品在恒溫水浴(25±2)℃中浸泡24 h。吸水率W(Water absorption)由式(2)計算。

　　其中形表示樣品的吸水率；G₁表示浸水前的質量(mg)；G₂浸水后(擦干)的質量(mg)。
　　將制備的含羥基聚酰亞胺／TGDDM膠粘劑在烘箱中固化完全。經測試計算含羥基聚酰亞膨TGDDM膠粘劑的吸水率為0.49％，說明所制備的膠粘劑具有很好的疏水性。
2.5　含羥基聚酰亞胺／TGDDM膠粘劑的拉伸剪切強度測定
　　含羥基聚酰亞胺／TGDDM膠粘劑的拉伸剪切強度測試采用國標GB／T 7124―2008進行。經測試所制備的含羥基聚酰亞胺／TGDDM膠粘劑的拉伸剪切強度為21.1 MPa，說明所制備的膠粘劑具有良好的粘結性。

3　結　論

　　1)采用化學亞胺化制備得到含羥基聚酰亞胺粉末，傅里葉紅外光譜與HPI粉末的結構相符。
　　2)制備了含羥基聚酰亞胺／TGDDM膠粘劑，其起始熱分解溫度為375.0℃。
　　3)用凝膠化時間法計算得到含羥基聚酰亞胺／TGDDM膠粘劑體系的表觀活化能為64.5 kJ／mol。
　　4)固化后的含羥基聚酰亞胺／TGDDM膠粘劑的吸水率為0.49％，說明經過改性的TGDDM膠粘劑具有很好的疏水性。
　　5)含羥基聚酰亞胺／TGDDM膠粘劑的拉伸剪切強度為21.1 MPa。