English
簡體中文
摘 要：聚氨酯具有無毒、不易污染環(huán)境、附著力好等優(yōu)點(diǎn)，在環(huán)保水性油墨中已顯示出優(yōu)異的應(yīng)用價值，其研究正受到人們的關(guān)注。簡述了用合成單體和農(nóng)副產(chǎn)品等對水性聚氨酯連結(jié)料的改性研究進(jìn)展，以及水性聚氨酯連結(jié)料在油墨生產(chǎn)中對著色劑、助劑和分散劑的選擇，展望了聚氨酯作為水墨連結(jié)料未來發(fā)展方向，為聚氨酯在水性油墨中的應(yīng)用研究提供參考。
關(guān)鍵詞：聚氨酯；環(huán)保油墨；研究進(jìn)展
工業(yè)的發(fā)展向低碳經(jīng)濟(jì)轉(zhuǎn)變，人們對包裝印刷安全性的需求越來越高。目前，所有印刷油墨中唯一經(jīng)美國食品藥品協(xié)會認(rèn)可的油墨――水性油墨，憑借低VOC、不可燃、無毒和無異昧等環(huán)保特點(diǎn)，正成為油墨產(chǎn)業(yè)發(fā)展的主流和趨勢。水性油墨簡稱水墨，是由連結(jié)料、色料、水和助劑經(jīng)復(fù)合研磨加工而成。
歐美等發(fā)達(dá)已從20世紀(jì)70年代開始逐步用水墨代替?zhèn)鹘y(tǒng)溶劑型油墨進(jìn)行包裝印刷，僅以美國為例，目前美國市場上95％柔版印刷品采用水性油墨，80％凹版印刷品采用水性油墨。我國水性油墨主要用于柔版印刷與凹版印刷，這兩種印刷方式的產(chǎn)品大多數(shù)是包裝產(chǎn)品，尤其是食品、飲料和藥品等包裝印刷品。目前，我國水墨市場的特點(diǎn)是生產(chǎn)包裝紙箱印刷等低檔水墨居多；使用中檔水墨的煙包、酒標(biāo)等，進(jìn)口水墨占相當(dāng)高的比例；用于塑料包裝和彩票、支票等高檔水墨還主要靠進(jìn)口。我國約70％的水墨連結(jié)料為松香改性馬來酸樹脂，盡管市場占有率很高，但無法用于生產(chǎn)高檔油墨，僅能用于一般紙箱的印刷。
現(xiàn)在，制造高檔水墨基本上都是以水性丙烯酸改性樹脂作為連結(jié)料，雖然在塑料軟包裝上的附著力有所提高，但是在印刷品的光澤度和耐化學(xué)品性能方面仍不夠好，時常會發(fā)生高溫發(fā)粘和低溫發(fā)脆的現(xiàn)象。因此，油墨產(chǎn)業(yè)正面臨新的機(jī)遇和挑戰(zhàn)，調(diào)整產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，研發(fā)新型環(huán)保產(chǎn)品已刻不容緩。
水性聚氨酯(WPU)是以水代替?zhèn)鹘y(tǒng)聚氨酯中的有機(jī)溶劑作為分散介質(zhì)發(fā)展起來的高分子樹脂，具有無毒、不易燃、不易污染環(huán)境等優(yōu)點(diǎn)，作為油墨連結(jié)料能帶來極好的粘接性、耐磨性和光澤度等，在環(huán)保油墨中已顯示出優(yōu)異的應(yīng)用價值，其研究正受到人們的關(guān)注。國外油墨生產(chǎn)商之所以能夠生產(chǎn)優(yōu)異的水墨產(chǎn)品，在很大程度上廣泛以高檔WPU作為連結(jié)料。目前，還未見綜述文獻(xiàn)對WPU在環(huán)保油墨中的應(yīng)用研究進(jìn)行歸納總結(jié)。本論文從水性油墨的現(xiàn)狀、環(huán)保水性油墨、水性聚氨酯連結(jié)料和水性聚氨酯連結(jié)料的應(yīng)用等幾個方面闡述了WPU在環(huán)保油墨中的應(yīng)用研究進(jìn)展，為WPU在環(huán)保油墨中的應(yīng)用研究提供參考。
1 水性油墨連結(jié)料的研究進(jìn)展
WPU因其硬段相區(qū)與軟段相區(qū)之間微觀相分離，使其不僅保留了溶劑型聚氨酯的一些優(yōu)良性能(如附著力、柔韌性和耐低溫性等)，而且由于以水為溶劑，使其具有無毒、不易燃、不易污染環(huán)境等優(yōu)點(diǎn)，在水性油墨領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。
國外對水性聚氨酯油墨研究較早，技術(shù)也較國內(nèi)成熟。Emil C Buruiana等通過1，4-二羥基-9,10-蒽醌和β-氯丙酰氯縮合反應(yīng)制得蒽醌單體1，4-雙-碘代丙酰氧基-9，10-蒽醌，并在丙酮存在下和碘化鉀交換反應(yīng)，制得衍生物后通過兩步季銨化作用，合成了陽離子型WPU。此WPU的拉伸強(qiáng)度和熱性能同其它彈性聚氨酯相同，并且可以用于涂料、油漆和油墨等產(chǎn)品的著色。E1 Molla采用IPDI和聚乙二醇及甲基丙烯酸羥乙酯合成了一種WPU，具有粘度低(0.0042 Pa?s)、流動性好、染色強(qiáng)度高、環(huán)保性好、可適用于食品包裝及醫(yī)療用品。
國內(nèi)對水性聚氨酯油墨的研究起步較晚，從絲網(wǎng)印刷到凹版印刷進(jìn)行研究。蔡棟宇等。用丙酮法合成了聚氨酯成膜乳液。親水基團(tuán)―COOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到1.5％，能保證乳液的力學(xué)穩(wěn)定性；隨著不同聚多元醇復(fù)配比例的變化，此乳液的穩(wěn)定性、黏度、聚氨酯膠膜的力學(xué)性能以及吸水性均呈規(guī)律性變化，所制備的水性聚氨酯油墨對PET薄膜的附著力好。方長青等以WPU為主要連結(jié)料，進(jìn)行水性油墨制備實(shí)驗(yàn)，分析了水性油墨的抗水性、光澤度、初干性和細(xì)度等性能指標(biāo)。結(jié)果表明，利用聚氨酯代替?zhèn)鹘y(tǒng)樹脂連結(jié)料能制備綜合性能優(yōu)異的環(huán)保型水性油墨，增稠劑提高了油墨的黏度，促進(jìn)顏料的均勻分散；表面活性劑分子提高水性油墨體系的穩(wěn)定性。王正祥等以Pol-356為聚酯二元醇、端羥基聚酯多元醇(Pol-350)為小分子擴(kuò)鏈劑，當(dāng) (DMPA)=9％、R值為1.200―1.225時，制備的印刷用WPU油墨連結(jié)料固含量高、儲存穩(wěn)定性好，其對非極性塑料包裝膜具有相對較高的附著力和T型剝離強(qiáng)度。
國內(nèi)研究人員嘗試用亞麻油、蓖麻油和大豆油等農(nóng)副產(chǎn)品對WPU進(jìn)行改性，可完全生物降解，并對可再生的天然高分子酪素進(jìn)行改性，提高性能，降低連結(jié)料成本，同時也符合低碳環(huán)保的要求。崔錦峰等用干性亞麻油為原料，經(jīng)逐步加成聚合，得到水性氧化交聯(lián)聚氨酯樹脂連結(jié)料，對合成單體和醇解物中間體、WPU的紅外譜圖表征，并對水性絲網(wǎng)印染涂料性能進(jìn)行檢測，水性印染涂料所用溶劑以水為主、低級醇或醇醚為助的復(fù)合溶劑體系，其基本組成體積比為乙醇:異丙醇:乙二醇乙醚:水=3:3:1:3，且各項(xiàng)性能指標(biāo)均滿足水性絲網(wǎng)印染涂料制備和使用要求。瞿金清等¨副用蓖麻油、聚醚、TDI和二羥甲基丙酸反應(yīng)，合成了聚氨酯脲水分散液，研究表明，當(dāng)CO／N 210的質(zhì)量比為1:1，NCO／OH摩爾比為1.6:1，DMPA添加量為5.5％，NH2／NCO摩爾比為0.50:1時，該WPU具有較好的成膜性、較高的硬度、優(yōu)異的附著力和較好的耐水、耐油性，并可以用于油墨及涂料行業(yè)。陳蘊(yùn)智等以可再生的大豆油為原料，合成出異氰酸酯基的大豆油基WPU。對聚氨酯的色澤、粘度、容納度等性能進(jìn)行了測試。結(jié)果表明，大豆油基聚氨酯預(yù)聚體反應(yīng)中NCO與OH的物質(zhì)的量比為1:1時，保溫時間40 h，反應(yīng)溫度70℃，反應(yīng)完全。在-NCO含量為2.0％~2.5％時，各項(xiàng)性能適合在印刷油墨連接料中應(yīng)用。
徐群娜等對酪素及水性油墨連接料的性質(zhì)和特點(diǎn)分別進(jìn)行了簡介，綜述了近年來國內(nèi)外在改性酪素和水性油墨連接料方面的研究現(xiàn)狀，并對改性酪素在制備水性油墨連接料領(lǐng)域中的前景進(jìn)行了展望。酪素作為一種可完全生物降解并可再生的天然材料，其溶液具有較好的粘合力、耐熨燙、耐打光、耐高溫，對顏料有良好的分散穩(wěn)定和流平效果，以及一定的成膜性能和韌性。因此，改性酪素制備水性油墨連接料也從某種程度上緩解了我國乃至資源匱乏的困難和環(huán)保壓力。
2 水性聚氨酯在水性油墨生產(chǎn)中的應(yīng)用
水性油墨在環(huán)保、成本等方面具有較大的優(yōu)勢，但目前無論是進(jìn)口水墨還是國產(chǎn)水墨，印刷適性和質(zhì)量仍達(dá)不到溶劑型油墨的標(biāo)準(zhǔn)。雖然連結(jié)料直接決定油墨的使用性能和印刷效果，如粘度、附著力、光澤度和干燥性 。但是，水性油墨是一個極其復(fù)雜的混合體系，除了選擇合適的連結(jié)料之外，還有各種助劑的選擇，只有各種原料選擇恰當(dāng)，各組分配合相容，才能制備出高性能的水墨。環(huán)保油墨連結(jié)料選擇環(huán)保WPU樹脂，著色劑當(dāng)然要選擇環(huán)保色料。環(huán)保色料是指除應(yīng)能滿足色料的各項(xiàng)應(yīng)用性能外，還應(yīng)達(dá)到環(huán)保要求的色料，如歐盟的重金屬限量標(biāo)準(zhǔn)等。WPU作為油墨連結(jié)料，除鈦白粉和炭黑外，其它顏色基本上采用了有機(jī)顏料。選擇顏料，色相是要考慮的因素，其次是易分散性、耐醇耐堿性及和其他組分的相容性。當(dāng)然，不同類型的印刷油墨對其相應(yīng)著色劑要求不同，總體來說，水性油墨的顏料要求：①色相方面，所選顏料應(yīng)具備顏色鮮艷、著色力強(qiáng)的特點(diǎn)；② 由于水性油墨的樹脂大多為堿溶性的，所以使用能耐堿性的顏料效果佳；③耐水性好，粘度低不泛稠，存放時不變色不分層；④要注意顏料與體系其他組分的相容性，要有良好的分散性及親介質(zhì)性。
水性油墨因使用大量的水作溶劑，體系表面張力大，導(dǎo)致水墨無法很好地潤濕承印物材料表面及凹版印刷輥筒著墨孔，造成印刷墨膜的不均勻和明顯的網(wǎng)狀現(xiàn)象，因此水墨中要應(yīng)用多種助劑來改善體系弊病，例如水性油墨在生產(chǎn)過程中要經(jīng)過多次高速剪切、研磨、分散加工，勢必會產(chǎn)生大量的氣泡，這時就要使用消泡劑；水性油墨只有在堿性環(huán)境下，增稠劑、分散劑等助劑才會發(fā)揮較好的效果。在實(shí)際生產(chǎn)中，油墨的pH值控制在8.0～9.0，就要使用pH調(diào)節(jié)劑；流平劑的作用是使水墨在干燥成膜過程中形成一個平整、光滑、均勻的涂膜等等。助劑的種類和量的選擇主要是油墨配方師根據(jù)自己的經(jīng)驗(yàn)常識來調(diào)配，而且要結(jié)合水墨的用途，選擇合適的助劑類型來調(diào)節(jié)水墨的應(yīng)用性能，使其達(dá)到佳匹配。
分散劑的作用是增加連結(jié)料和顏料的親和力，從而使顏料充分而穩(wěn)定地分散在連結(jié)料中。水性油墨所用的顏料親油性強(qiáng)、極性弱，而水性聚氨酯連結(jié)料中因?yàn)橛恤然?、羥基等極性基團(tuán)而極性很強(qiáng)。因此，根據(jù)相似相容原理，其非極性端與極性弱的顏料相親附，而極性端與極性強(qiáng)的連結(jié)料吸附。表面活性劑起到橋梁的作用，使連結(jié)料與顏料充分相容，終使顏料穩(wěn)定地分散在連結(jié)料中，從而提高水性油墨的性能。
3 結(jié)束語
未來水性油墨的方向會朝著水性UV固化油墨和超支化油墨方向發(fā)展。水性UV固化油墨的特點(diǎn)是：更低的能源使用量和無VOC；瞬時固化，便于印刷品的后處理；更強(qiáng)的耐久性和更高的印刷質(zhì)量。此外，UV固化油墨幾乎能在所有承印物上進(jìn)行印刷，其中包括沒有孔隙的塑料，而且印刷廠從傳統(tǒng)油墨轉(zhuǎn)向UV固化油墨也非常容易。
自從1988年“超支化聚合物”這一新興高分子聚合物研發(fā)成功以來，經(jīng)過國內(nèi)外學(xué)者的探索和努力，超支化聚合物在涂料、聚合物共混、聚電解質(zhì)、生物材料以及藥物載體等方面得到了廣泛的應(yīng)用。超支化聚合物因具備樹形分子的許多優(yōu)點(diǎn)，在制備過程中不需進(jìn)行繁瑣的分離和純化，合成相對簡單，便于工業(yè)化生產(chǎn)，成為一種具有潛在應(yīng)用價值的新型材料。
當(dāng)今主要油墨制造商為了占領(lǐng)聚氨酯油墨的市場，紛紛在投資建廠，如東洋油墨、Sakata INX和富林特油墨等。這些國外大企業(yè)的投資和生產(chǎn)必定會對我國聚氨酯油墨的發(fā)展起到積極的推動作用，那么WPU油墨發(fā)展也就成為了必然。油墨產(chǎn)業(yè)要想真正走上環(huán)保之路，油墨制造企業(yè)就應(yīng)轉(zhuǎn)變觀念，改變固有的傳統(tǒng)生產(chǎn)方向，著力以生產(chǎn)綠色環(huán)保的WPU油墨為主，采用環(huán)保的連結(jié)料，同時還要吸收和借鑒國外的先進(jìn)經(jīng)驗(yàn)，通過引進(jìn)先進(jìn)的技術(shù)和設(shè)備來提高自身的生產(chǎn)力，生產(chǎn)出環(huán)保性與實(shí)用性并具的油墨，更加全面地滿足廣大消費(fèi)者的需求。