English
簡(jiǎn)體中文
1 背 景
碳纖維是一種纖維狀的無(wú)機(jī)碳素材料，含碳量通常超過(guò)90％，依性能與含碳量分為普通碳纖維和石墨纖維。由有機(jī)纖維或低分子烴為原料，在惰性氣氛中經(jīng)高溫炭化制得。碳纖維具有高強(qiáng)度、高模量、低密度、低膨脹、耐腐蝕、耐高溫、抗蠕變、抗疲勞和導(dǎo)電性好等優(yōu)點(diǎn)，碳纖維的主要用途是作為增強(qiáng)材料與樹(shù)脂、金屬、陶瓷及碳素等基體進(jìn)行復(fù)合，組成復(fù)合材料。廣泛應(yīng)用于航空航天、石油化工、醫(yī)療機(jī)械、土木建筑、文體休閑以及汽車、電
信等領(lǐng)域，被認(rèn)為是高科技新型工業(yè)材料的典型代表，倍受世人矚目。
近年來(lái)，高性能碳纖維以其卓越的性價(jià)比，軍工上重要的戰(zhàn)略地位和巨大的工業(yè)應(yīng)用市場(chǎng)，吸引著上許多和地區(qū)投入大量的人力、物力和財(cái)力進(jìn)行研制和開(kāi)發(fā)，碳纖維工業(yè)得到了迅猛的發(fā)展。
用于制備碳纖維的前驅(qū)體很多，如聚丙烯腈(PAN)、纖維素、瀝青、聚酰亞胺、聚乙烯醇、酚醛樹(shù)脂、聚苯并噻唑等。但到目前為止，取得工業(yè)化生產(chǎn)的僅有聚丙烯腈(PAN)、瀝青或粘膠三種，其中由PAN原絲制高性能碳纖維(PAN?CF)，生產(chǎn)工藝較簡(jiǎn)單，因而發(fā)展迅速；目前PAN-CF產(chǎn)量大、應(yīng)用多，占碳纖維總量90％以上。瀝青基碳纖維雖模量高，但強(qiáng)度較低；制備高性能碳纖維，需先將原料轉(zhuǎn)化為中間相瀝青、脫除雜質(zhì)及不溶物，使成本增加，再加上技術(shù)難度大，其發(fā)展遠(yuǎn)遜色于PAN-CF。粘膠基碳纖維在軍工和航天領(lǐng)域有特殊價(jià)值，但因其碳化收率低、熱解反應(yīng)復(fù)雜、加工過(guò)程長(zhǎng)和能耗高等缺點(diǎn)，總趨勢(shì)將是逐步被PAN-CF取代。
上PAN基碳纖維的生產(chǎn)，在上世紀(jì)的六十年代起步，經(jīng)過(guò)幾十年的飛速發(fā)展，到二十一世紀(jì)初已大規(guī)模商用，日本東麗公司處于上高性能碳纖維研究發(fā)展的地位，其生產(chǎn)的T300的拉伸強(qiáng)度穩(wěn)定在3.53GPa，屬于公認(rèn)的通用級(jí)品牌，目前T300已逐步被T700取代，T700將成為新一代通用級(jí)碳纖維。現(xiàn)在已分化為以日本為代表的小絲束碳纖維(12K以下)和以美國(guó)為代表的大絲束碳纖維(48K以上)兩大產(chǎn)品類型。日本東麗公司目前在高性能碳纖維研究發(fā)展中處于地位。
碳纖維發(fā)展目前體現(xiàn)出三個(gè)特點(diǎn)。個(gè)特點(diǎn)是碳纖維綜合性能的不斷提高。根據(jù)原子間結(jié)合力模型，計(jì)算出碳纖維的理論抗拉強(qiáng)度可高達(dá)180GPa，但高水平碳纖維T1000的抗拉強(qiáng)度為7.02GPa，僅為理論值的3.91％，實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)也僅達(dá)到8.05GPa，為理論值的4.47％。提高PAN原絲的細(xì)旦化、細(xì)晶化、均質(zhì)化和致密化，減少表面缺陷和結(jié)構(gòu)缺陷，提高碳纖維的力學(xué)性能是發(fā)展的必然趨勢(shì)。碳纖維發(fā)展的第二個(gè)特點(diǎn)是大絲束聚丙烯腈基碳纖維的發(fā)展。大絲束碳纖維是指每束碳纖維的根數(shù)等于或大于46000～48000根的碳纖維。大絲
束碳纖維的優(yōu)點(diǎn)是可以采用民用聚丙烯腈纖維制備大絲束碳纖維，具有較高的性價(jià)比。碳纖維發(fā)展的第三個(gè)特點(diǎn)是在民用領(lǐng)域的發(fā)展。隨著經(jīng)濟(jì)和技術(shù)的發(fā)展，碳纖維產(chǎn)量的增加和價(jià)格的下降，在土木建筑、能源交通、環(huán)保農(nóng)業(yè)等民用領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用，而且用量急增。
2 碳纖維發(fā)展
我國(guó)碳纖維的研制起步并不晚，取得了些進(jìn)展與成果，但總體發(fā)展較為緩慢，而且產(chǎn)品質(zhì)量不太穩(wěn)定，大多數(shù)達(dá)不到T300水平。我國(guó)研制生產(chǎn)高性能碳纖維的技術(shù)有3項(xiàng)關(guān)鍵技術(shù)沒(méi)有很好過(guò)關(guān)：一是聚丙烯腈原絲；二是碳化工程化技術(shù)；三是表面處理技術(shù)。雖然經(jīng)過(guò)了一段時(shí)期的發(fā)展，但是與國(guó)外的技術(shù)水平還存在一定的差距。
(1)PAN原絲質(zhì)量不過(guò)關(guān)，規(guī)格低。國(guó)產(chǎn)PAN碳纖維原絲在生產(chǎn)過(guò)程中大部分采用民用腈綸原液，雜質(zhì)含量較高，質(zhì)量穩(wěn)定性差，變異系數(shù)大，毛絲斷頭多，分纖性差以及油劑等問(wèn)題，不能制得高質(zhì)量的原絲。
(2)大部分國(guó)產(chǎn)碳纖維未經(jīng)過(guò)表面處理，制成復(fù)合材料層間剪切強(qiáng)度偏低。沒(méi)有經(jīng)過(guò)表面處理的國(guó)產(chǎn)碳纖維不能用作高性能要求的先進(jìn)復(fù)合材料增強(qiáng)體，也不能在航空、航天等國(guó)防部門(mén)中用來(lái)制作主承力構(gòu)件。
(3)尚未形成經(jīng)濟(jì)規(guī)模，價(jià)格太貴，成本組成不合理。國(guó)產(chǎn)碳纖維目前售價(jià)太高，遠(yuǎn)比國(guó)外進(jìn)口的價(jià)格要高。我國(guó)碳纖維之所以價(jià)格昂貴，有很多不合理因素。如成本結(jié)構(gòu)存在問(wèn)題，據(jù)我國(guó)某碳纖維廠對(duì)碳纖維成本的粗略統(tǒng)計(jì)，原絲費(fèi)用約占碳纖維成本的25％，而車間費(fèi)用約占碳纖維成本的44％。
(4)品種單一、規(guī)格單一，碳纖維來(lái)源大部分依賴于進(jìn)口。根據(jù)不同行業(yè)、不同產(chǎn)品、不同零部件的不同需求，希望能采用不同類別、不同品種、不同規(guī)格的碳纖維。除了供結(jié)構(gòu)材料使用的碳纖維，還希望有供功能材料使用的碳纖維，而我國(guó)目前碳纖維只有相當(dāng)于T300的一個(gè)品種。
(5)PAN基碳纖維質(zhì)量低。國(guó)產(chǎn)PAN基碳纖維性能指標(biāo)僅能達(dá)到或接近T300的水平，而國(guó)外T300以逐漸為強(qiáng)度高達(dá)4900MPa、模量高達(dá)230GPa的T700所取代，還發(fā)展了高強(qiáng)高模量的M―J系列碳纖維產(chǎn)品。
我國(guó)碳纖維的研制起步并不晚，取得了些進(jìn)展與成果，但總體發(fā)展較為緩慢，具體為：1960年代意識(shí)到碳纖維的重要性，即由長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)所率先進(jìn)行PAN碳纖維的研究。1975年11月，軍委和國(guó)防科工委主持召開(kāi)碳纖維“7511”會(huì)議，組織各方力量對(duì)PAN碳纖維進(jìn)行攻關(guān)。1970年代后期突破連續(xù)氧化和碳化技術(shù)，1976年在山西煤化所建成我國(guó)條PAN基碳纖維中試線(2t／a)。1980年代開(kāi)展高強(qiáng)型碳纖維研究，利用聯(lián)合國(guó)和政府配套資金，北京化工大學(xué)開(kāi)始PAN基碳纖維及原絲基地建設(shè)。1998年在泰安建成了年產(chǎn)40噸的PAN-CF生產(chǎn)線，拉伸強(qiáng)度達(dá)3.84GPa，拉伸模量為235.6GPa，斷裂伸長(zhǎng)率為1.6％。近40年的研究及產(chǎn)業(yè)化試制，先后建成了年產(chǎn)幾百公斤、幾噸、幾十噸中試裝置，但因?qū)夹g(shù)難度估計(jì)不足、資金投入不力、科研力量分散、研究欠缺深人、技術(shù)缺乏創(chuàng)新，碳纖維技術(shù)水平、生產(chǎn)能力和產(chǎn)品質(zhì)量都與國(guó)外先進(jìn)水平存在較大差距，并嚴(yán)重制約了我國(guó)軍用、民用復(fù)合材料產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。
進(jìn)入21世紀(jì)，國(guó)內(nèi)碳纖維產(chǎn)業(yè)發(fā)展明顯加速、生產(chǎn)技術(shù)向多元化發(fā)展。2005年安徽華皖碳纖維公司投資達(dá)2.3億，全套裝置引進(jìn)500t／a原絲、200t／a PAN-CF生產(chǎn)線，填補(bǔ)了我國(guó)碳纖維及原絲工業(yè)化空白。吉林吉化公司放棄硝酸法原絲制造技術(shù)，“十五”期間開(kāi)展以DMSO為溶劑的濕法紡絲研究(并獲成功)，2004年在5t／a裝置上獲得相當(dāng)T300碳纖維。嘉興中保與大連大橡塑合作，2005年承擔(dān)發(fā)改委產(chǎn)業(yè)化項(xiàng)目，采用大絲束預(yù)浸料的裝備技術(shù)實(shí)現(xiàn)碳纖維規(guī)模化生產(chǎn)，成功建立預(yù)浸料生產(chǎn)線，當(dāng)年實(shí)現(xiàn)營(yíng)業(yè)收入6600萬(wàn)和凈利潤(rùn)444萬(wàn)。2005年山西恒天進(jìn)行碳纖維原絲產(chǎn)業(yè)化開(kāi)發(fā)，對(duì)DMSO聚合紡絲進(jìn)行技術(shù)跨越，獲得年產(chǎn)200噸原絲技術(shù)；近三年投入上千萬(wàn)，形成年產(chǎn)1200噸／T300原絲產(chǎn)能；2009年3月其批產(chǎn)品供給中鋼吉碳成功使用。2005年9月連云港神鷹新材料公司開(kāi)始碳纖維研發(fā)，2006年5月攻破生產(chǎn)設(shè)備和碳化工藝難關(guān)，建成年產(chǎn)500噸原絲和220噸PAN-CF生產(chǎn)線。2007年10月復(fù)合材料集團(tuán)加入，成立中復(fù)神鷹碳纖維公司；2008年底建成2500t／a原絲和1000t／a碳化線。2009年以T700為重點(diǎn)開(kāi)發(fā)規(guī)模生產(chǎn)技術(shù)和工藝裝備，建設(shè)2000t／a生產(chǎn)線，2年內(nèi)達(dá)產(chǎn)碳纖維3000t／a，有望成為我國(guó)大碳纖維生產(chǎn)基地。
我國(guó)碳纖維的現(xiàn)狀為了T300通用級(jí)產(chǎn)業(yè)化已取得突破性進(jìn)展，百噸級(jí)和千噸級(jí)碳纖維已投入生產(chǎn)；T700級(jí)正在進(jìn)行中試放大，T800級(jí)正在實(shí)驗(yàn)室研制。目前國(guó)內(nèi)有一兩個(gè)單位的產(chǎn)品品質(zhì)已超過(guò)T300級(jí)的性能指標(biāo)，達(dá)到了T400級(jí)水平，并且可以小批量生產(chǎn)。這處于上世紀(jì)80年代日本東麗公司在碳纖維研發(fā)方面的水平。從總體形勢(shì)來(lái)看，我國(guó)當(dāng)前處于由T300通用級(jí)向高性能的T700和T800發(fā)展的過(guò)渡期。但是由于應(yīng)用領(lǐng)域的不同，對(duì)碳纖維及其復(fù)合材料的質(zhì)量要求也不同。也就是說(shuō)，僅有通用級(jí)T300是遠(yuǎn)不能滿足市場(chǎng)需求的。因此，必須研制高性能的T700、T800和T1000級(jí)的碳纖維。研制高性能碳纖維已是當(dāng)務(wù)之急，在高性能碳纖維方面，與國(guó)外的技術(shù)水平還存在一定的差距。這就要求我國(guó)能借鑒國(guó)外先進(jìn)經(jīng)驗(yàn)，加強(qiáng)產(chǎn)學(xué)研用緊密結(jié)合，建立相關(guān)機(jī)制，把高性能纖維產(chǎn)業(yè)發(fā)展上升到戰(zhàn)略高度，使我國(guó)碳纖維產(chǎn)業(yè)能夠快速健康地發(fā)展。
3 碳纖維發(fā)展的新形勢(shì)與未來(lái)發(fā)展趨勢(shì)
2011年碳纖維的發(fā)展勢(shì)頭比預(yù)期的好，各大碳纖維公司都恢復(fù)了原擴(kuò)產(chǎn)計(jì)劃，亞洲新興紛紛推出聚丙烯腈基碳纖維(PAN-CF)的產(chǎn)業(yè)化計(jì)劃，近伊朗也宣布建成了套PAN-CF生產(chǎn)線，八家碳纖維企業(yè)壟斷的格局被徹底打破。亞洲現(xiàn)已成為碳纖維的主產(chǎn)地和主要消費(fèi)地區(qū)之一，到2015年亞洲有望成為引領(lǐng)碳纖維產(chǎn)業(yè)發(fā)展的主要牽引力。到2020年碳纖維產(chǎn)業(yè)格局將發(fā)生重大變化。2010年以來(lái)國(guó)內(nèi)外風(fēng)電的發(fā)展明顯減速，而波音787飛機(jī)交貨期再次延后，加上發(fā)達(dá)經(jīng)濟(jì)持續(xù)低迷，因此勢(shì)必出現(xiàn)短期內(nèi)的供過(guò)于求的局面。
2010年工業(yè)用途的需求量已占PAN-CF總需求的50％以上，而航空航天約占25％，預(yù)期到2020年工業(yè)領(lǐng)域的需求可望增至75％，而航空航天領(lǐng)域盡管B-787、A_380、A-350和COMACC919等大型項(xiàng)目的需求會(huì)增長(zhǎng)，但所占碳纖維總需求量的比例仍將下降至20％左右。風(fēng)力發(fā)電葉片是未來(lái)PAN-CF的一大市場(chǎng)，預(yù)計(jì)到2019年將生產(chǎn)2~7萬(wàn)臺(tái)風(fēng)機(jī)及8.2萬(wàn)片葉片，其中CFRP葉片將占全部葉片材料的6％左右，即需求量接近5萬(wàn)t／a。2010和2019年風(fēng)能所需碳纖維量各將達(dá)到9990t和64190t。另一具有較大增長(zhǎng)潛力的CFRP終端市場(chǎng)是壓力容器，特別是汽車的壓縮天然氣瓶(CNG)，2010年需求量為1480t，到2019年有望增至11470t，將增長(zhǎng)8倍，約占碳纖維總用量的10％。CFRP在飛機(jī)結(jié)構(gòu)材料的使用上限約為50％～55％，除B-787和A-380外，目前正在開(kāi)發(fā)中的支線飛機(jī)(小于200座的窄體商用飛機(jī))有2種，一是上海的COMAC C919，另一種是莫斯科的蘇霍伊100民用飛機(jī)，它們預(yù)計(jì)將采用30％～37％的復(fù)合材料。
我國(guó)的風(fēng)電業(yè)已失去的扶植和補(bǔ)貼，在激烈競(jìng)爭(zhēng)環(huán)境下，風(fēng)電企業(yè)將更多考慮經(jīng)營(yíng)成本和風(fēng)險(xiǎn)，不僅要考慮每千瓦的造價(jià)，更要重視度電成本，從風(fēng)電投資、風(fēng)電場(chǎng)運(yùn)營(yíng)維護(hù)成本和發(fā)電量等綜合考慮。這樣，將有利于葉片的大型化和碳纖維化。東麗計(jì)劃到2020年在韓國(guó)建成17Kt／a的PAN-CF廠。我國(guó)2010年有3家千t級(jí)的PAN-CF企業(yè)，2011年包括建成試車的約有6～8家，包括2家3000t／a的廠家2012年可望發(fā)展到15～16家，到2012年將有大小PAN-CF廠家約35家，只生產(chǎn)PAN原絲的廠家約4-5家。2011-2013年將是我國(guó)30多家PAN-CF廠全面實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的重要時(shí)期，但也是面臨從實(shí)現(xiàn)設(shè)計(jì)產(chǎn)能向能生產(chǎn)合格產(chǎn)品的實(shí)際產(chǎn)能過(guò)渡的關(guān)鍵期，同時(shí)將出現(xiàn)供過(guò)于求并邁入市場(chǎng)激烈競(jìng)爭(zhēng)的艱難時(shí)代。2015年我國(guó)PAN-CF產(chǎn)業(yè)將基本配齊高強(qiáng)型、高模型和高強(qiáng)高模型的基本品種而需求量預(yù)期將以30％~40％的高速增長(zhǎng)，屆時(shí)以日、中為的亞洲新興有望成為引領(lǐng)PAN-CF產(chǎn)業(yè)發(fā)展的牽動(dòng)力。到2015年我國(guó)還將出現(xiàn)十來(lái)家瀝青基碳纖維企業(yè)，參與國(guó)內(nèi)市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)。到2020年由于目前出現(xiàn)的嶄新工藝技術(shù)，將以其廉價(jià)和可再生資源為原料或以其高效、節(jié)能的工藝和超高性能產(chǎn)品的優(yōu)勢(shì)，而勢(shì)不可擋地快速產(chǎn)業(yè)化，這將有可能改變未來(lái)碳纖維產(chǎn)業(yè)的發(fā)展格局。可見(jiàn)，2013～2015年是PAN-CF的建設(shè)高峰期，也將是碳纖維出現(xiàn)新一輪供過(guò)于求的時(shí)期。