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摘 要：采用硬脂酸和兩種硅烷偶聯(lián)劑分別對硅灰石進(jìn)行了表面改性，研究了不同改性劑的改性效果及不同用量的改性硅灰石對環(huán)氧樹脂復(fù)合材料力學(xué)性能的影響；并對硅灰石增韌環(huán)氧樹脂復(fù)合材料沖擊斷面形貌進(jìn)行了分析。結(jié)果表明：硬脂酸改性硅灰石的改性效果好，其改性表面接觸角大可達(dá)140°，與環(huán)氧樹脂的相容性得到改善，復(fù)合材料的韌性明顯提高。當(dāng)硬脂酸改性硅灰石用量為環(huán)氧樹脂質(zhì)量的10％時(shí)，拉伸強(qiáng)度提高47.79％，沖擊強(qiáng)度提高47.95％。
關(guān)鍵詞：環(huán)氧樹脂；硅灰石；表面改性；增韌；力學(xué)性能
環(huán)氧樹脂是一種應(yīng)用非常廣泛的基體樹脂，固化過程收縮率小，固化產(chǎn)物具有優(yōu)異的耐熱性、耐化學(xué)腐蝕性、耐老化性，電性能好，機(jī)械強(qiáng)度高和對基材的黏附性能好，是熱固性樹脂中用量大的品種之一，在膠黏劑、涂料、密封膠和復(fù)合材料方面有廣泛應(yīng)用。但也存在固化產(chǎn)物脆性大、韌性差、耐疲勞性不足等，難以滿足工業(yè)需求，使其使用受到限制，因此需要對環(huán)氧樹脂進(jìn)行增韌改性。
目前，對環(huán)氧樹脂增韌的方法很多。硅灰石是一種無機(jī)針狀或放射狀礦物，其主要化學(xué)成分為CaSiO3，廣泛應(yīng)用于塑料、橡膠、油漆、涂料等領(lǐng)域，可增加制品的硬度、彎曲強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度，提高制品熱穩(wěn)定性和尺寸穩(wěn)定性，具有發(fā)展前途。但硅灰石與有機(jī)聚合物也存在相容性的問題，共混時(shí)在聚合物中分散不均，工藝性變差，導(dǎo)致制品力學(xué)性能下降，限制了硅灰石在聚合物中的應(yīng)用 。因此需要對硅灰石進(jìn)行表面改性，改善其與聚合物的相容性，提高其分散性和加工成型性，增強(qiáng)其與聚合物界面結(jié)合力，提高材料的機(jī)械性能和降低生產(chǎn)成本。硅灰石表面含有Si―O鍵和Si―OH鍵，能與硅烷偶聯(lián)劑形成化學(xué)鍵和作用 ，這是對硅灰石進(jìn)行表面改性的基礎(chǔ)。本研究采用微米級改性硅灰石對環(huán)氧樹脂進(jìn)行增韌改性，研究硅灰石表面改性方法及改性硅灰石用量對環(huán)氧樹脂的力學(xué)性能的影響。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 試驗(yàn)原料
硅灰石：1250目，長徑比15:1～17:1，江西奧特精細(xì)粉體有限公司；雙酚A型環(huán)氧樹脂：GELR-127，臺灣宏昌公司；固化劑甲基四氫苯酐(METH-PA)，浙江嘉興清洋化工有限公司；促進(jìn)劑(AO―1)：上海壯景化工有限公司；引發(fā)劑(一縮二乙二醇)：上海凌峰化學(xué)試劑有限公司； 偶聯(lián)劑(KH550、KH560)：上海九邦化工有限公司；硬脂酸(SA)：上海凌峰化學(xué)試劑有限公司。
1.2 試驗(yàn)設(shè)備
真空烘箱：DAF-6050，上海―恒科技有限公司；電磁攪拌機(jī)：JJ-1精密增力電動攪拌器；三輥研磨機(jī)：QGM-65，上海精密儀器儀表有限公司；接觸角測試儀：JC2000D3，上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司；壓片機(jī)：HY-12，天津天光光學(xué)儀器有限公司；掃描電鏡：JSM-6360LV， 日本JEOL公司；拉力機(jī)：CMT5202，深圳市新三思材料檢測有限公司；沖擊試驗(yàn)機(jī)：JB-300B，上海久濱儀器有限公司；
1.3 硅灰石的表面改性
1.3.1 改性方案
稱取一定量的硅灰石(使用前在120 干燥12h)，加入三口燒瓶，燒瓶固定于恒溫水浴鍋中，在80℃ 水浴中活化30 min，攪拌速度為800 r／min。將一定量的改性劑緩慢加入燒瓶中，同時(shí)攪拌20 min，降至室溫，即得到干法改性粉體。
1.3.2 改性效果評價(jià)
沉降體積法：稱取2 g改性硅灰石置于25 mL量筒中，加人20 mL苯，強(qiáng)力攪拌1 min，靜置30 S后讀取界面高度。在相同條件下，界面高度越大，說明改性效果越好。
接觸角：稱取2 g硅灰石粉壓片，用JC2000D3型接觸角測試儀測量改性硅灰石與水面接觸角。與未改性硅灰石相比，接觸角變大，說明改性硅灰石親油性增強(qiáng)，且接觸角越大改性效果越好。
1.4 改性硅灰石增韌環(huán)氧樹脂
1.4.1 實(shí)驗(yàn)方案
稱取一定量的改性硅灰石加入環(huán)氧樹脂中，使用輥研磨機(jī)研磨3 h，使硅灰石充分分散，制成一定固含量的環(huán)氧樹脂／改性硅灰石母料。按計(jì)量比加入環(huán)氧樹脂、固化劑和促進(jìn)劑等，加入到500 mL三口燒瓶中，在85℃水浴中攪拌1 h，趁熱倒入模具，將模具置于真空烘箱中在85℃、-71 kPa條件下脫氣泡1 h，升溫至120℃、-51 kPa，預(yù)固化1 h，升溫至150℃、-51 kPa后固化2 h，緩慢冷卻至室溫，脫模，取出樣條進(jìn)行力學(xué)性能測試。
1.4.2 材料性能檢測
按GB／T 1043.1―2008進(jìn)行無缺口沖擊強(qiáng)度測試；按GB／T 2568-1995進(jìn)行拉伸強(qiáng)度測試。采用掃描電鏡觀察環(huán)氧樹脂沖擊斷面形貌。
2 結(jié)果與討論
2.1 改性劑用量對硅灰石表面改性的影響分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)(占硅灰石質(zhì)量)為0％、0.5％、1.0％、1.5％、2.0％和2.5％的硬脂酸、硅烷偶聯(lián)劑KH550和KH560，其他條件不變，對硅灰石進(jìn)行表面改性。樣品在二甲苯中沉降體積和接觸角分別如圖1和圖2。從圖1和圖2可以看出，隨改性劑用量的增加，改性效果提升很快，硬脂酸用量為2％，硅烷偶聯(lián)劑KH550用量為2.5％，KH560用量為2％時(shí)改性效果好。
2.2 改性硅灰石增韌環(huán)氧樹脂
圖3為硅灰石用量對增韌環(huán)氧樹脂沖擊強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度的影響。從圖中可以看出，環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度隨改性硅灰石加入量的增加先升后降。改性硅灰石用量為環(huán)氧樹脂用量的10％時(shí)，改性效果好，且硬脂酸改性硅灰石增韌效果佳，硅烷偶聯(lián)劑KH550改性硅灰石增韌效果次之?？瞻篆h(huán)氧樹脂復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度為62.57 MPa，沖擊強(qiáng)度為12.43 kJ／m2。當(dāng)硬脂酸改性硅灰石的加入量為10％時(shí)，拉伸強(qiáng)度達(dá)到92.47 MPa，沖擊強(qiáng)度為21.07 kJ／m2，均有明顯提高。當(dāng)改性硅灰石用量超過10％時(shí)，隨硅灰石用量的增加，拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度逐漸降低，這是由于硅灰石用量過多時(shí)易發(fā)生團(tuán)聚，造成應(yīng)力集中，體系受力不均，導(dǎo)致力學(xué)性能下降。
2.3 硅灰石增韌環(huán)氧樹脂體系斷面形貌分析
圖4為硅灰石增韌環(huán)氧樹脂體系斷面形貌的SEM圖。從圖4b可以看出，由于硅灰石的存在，環(huán)氧樹脂復(fù)合材料沖擊斷面出現(xiàn)大量的裂紋和空穴，斷裂時(shí)會吸收大量能量．因此韌性提高 比較圖4b和圖4c，可以看出，硅灰石經(jīng)改性后，在環(huán)氧樹脂中分散性改善，與基體樹脂的相容性變好，界面黏結(jié)性提高，因此在斷裂時(shí)可以吸收更多的能量，因此沖擊強(qiáng)度更高。原因在于：1)經(jīng)改性的硅灰石與環(huán)氧樹脂相容性增加．界面性能改善，在受到?jīng)_擊時(shí)可以起到分散應(yīng)力和吸收能量的作用：2)硅灰石在環(huán)氧樹脂基體中作為應(yīng)力集中點(diǎn)，在基體受到?jīng)_擊時(shí)引發(fā)周圍樹脂基體屈服，產(chǎn)生裂紋，吸收大量能量，同時(shí)剛性粒子會阻止裂紋的擴(kuò)展，避免基體的破壞。硅灰右的表面改性效果雖然與改性環(huán)氧樹脂復(fù)合材料機(jī)械強(qiáng)度沒有直接關(guān)系，但改性硅灰石增韌環(huán)氧樹脂體系拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度均有明顯改善。
3 結(jié)論
1)硬脂酸、硅烷偶聯(lián)劑KH550和KH560對硅灰石的改性效果為：硬脂酸優(yōu)于硅烷偶聯(lián)劑KH550，硅烷偶聯(lián)劑KH550優(yōu)于硅烷偶聯(lián)劑KH560。
2)與未經(jīng)改性處理的硅灰石相比．改性硅灰石與環(huán)氧樹脂相容性提高，界面性能改善。改性硅灰石可以顯著提高環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度。
3)與純環(huán)氧樹脂和未改性硅灰石增韌環(huán)氧樹脂相比，改性硅灰石增韌環(huán)氧樹脂沖擊斷面呈現(xiàn)韌性斷裂，硅灰石在環(huán)氧樹脂中分散程度提高。