摘　要：以環氧樹脂(EP)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、聚酯二元醇和二羥甲基丙酸(DMPA)等為原料，合成了一系列不同EP含量的水性聚氨酯(WPU)分散體，討論了EP、親水基團含量對EP改性WPU分散體的儲存穩定性、膠膜力學性能等影響。結果表明：當W(EP)≤3％、ω(羧基)=1.6％時，EP改性WPU分散體及其膠膜的綜合性能良好；利用WPU中殘留的―NCO與EP中羥基反應，使EP被包覆在PU鏈段中，乳化后EP可穩定存在于WPU中，并且其儲存穩定性、耐水性、耐溶劑性及力學性能等俱佳。
關鍵詞：水性聚氨酯；環氧樹脂；改性；儲存穩定性；耐水性；耐溶劑性

0　前　言

　　水性聚氨酯(WPU)是以水代替有機溶劑，具有無環境污染、無火災隱患等優點。由于其分子結構中含有氨基甲酸酯基、脲鍵和離子鍵等基團，故其內聚能較高、粘接力較強，并且可通過改變軟／硬段比例和類型調節聚氨酯(PU)的性能。因此，WPU在建筑裝飾材料、皮革涂飾劑、紡織助劑、造紙工業助劑和膠粘劑等領域中具有良好的應用前景。然而，WPU中存在一定量的親水基團，故其在耐介質性能(如耐水性、耐溶劑性等)方面不如溶劑型PU。
　　為克服上述缺點，本研究以EP(環氧樹脂)作為WPU的改性劑，有望合成出耐介質性能良好的EP改性WPU分散體。已有文獻報道的EP改性WPU主要由下列方法制成：① 利用EP中羥基與―NCO反應，將EP引入到PU主鏈中，該方法所制成的預聚體的黏度較高，需加入較多的溶劑來降低體系黏度，故易導致VOC(有機揮發物)含量增加；②EP與WPU直接物理混合，利用EP中環氧基和WPU中親水羧基之間的反應，形成三維交聯網狀結構，但該方法易導致EP未能完全被WPU包覆(部分EP沉降)，從而降低了交聯效果。
　　本研究采用WPU預聚體包覆EP法制備改性WPU分散體，即利用殘留的―NCO與EP中羥基反應，使EP被包覆在PU鏈段中，乳化后EP可穩定存在于WPU中。該制備方法簡便易行，其大優勢是能有效解決改性WPU分散體的儲存穩定性，并可獲得穩定的交聯體系，同時相應膠膜的性能得以明顯提高。

1　試驗部分

1.1　試驗原料
　　聚酯二元醇，工業級，濟寧華凱有限公司；異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、異佛爾酮二胺(IPDA)，工業級，進口分裝；二羥甲基丙酸(DMPA)，工業級，北京東方化工廠；三乙胺(TEA)，工業級，上海試劑廠；液態環氧樹脂(EP)，工業級[牌號為雙酚A型EP，相對分子質量（Mr）為370~400]，江蘇三木有限公司；丙酮、甲苯，工業級，西安化學試劑廠。
1.2　試驗儀器
　　Zetasizer 3000Ash型激光納米粒度儀，英國馬爾文公司；XLM型智能拉力試驗機，濟南蘭光公司。
1.3　試驗制備
1.3.1　EP與WPU 交聯反應原理
　　EP種類較多，本研究選擇Mr=370~400的液態EP作為改性劑，利用EP中環氧基與WPU中羧基之間的反應，形成三維網狀交聯結構，其反應過程如式（1）所示。

1.3.2　EP改性WPU分散體的制備
　　將一定量的聚酯二元醇于100~120℃真空脫水3 h，使其含水率低于0.03％；在一定溫度條件下，加入計量的IPDI、DMPA和丙酮，反應若干時間；待體系中―NCO含量與設計值基本相符時，得到PU預聚體；加入EP，攪拌均勻后再加入計量的TEA，高速攪拌條件下快速加入計量的去離子水，快速分散均勻后加入計量的IPDA，擴鏈反應2 h以上；減壓蒸餾，得到固含量約30％系列的EP改性WPU分散體。
1.3.3　EP改性WPU膠膜的制備
　　將EP改性WPU分散體均勻涂敷在玻璃板上，常溫自然干燥成膜；該膠膜經常溫環境中靜置7 d后，放入干燥器中備用。
1.4　測試或表征
　　(1)吸水率或溶脹率：將尺寸為30 min×30 mm的膠膜(質量為W₀)浸泡在常溫水或常溫甲苯中，24h后取出，迅速擦干表面液體并稱重(W1)，則吸水率或溶脹率=( W₁-W₀)/W₀。
　　(2)力學性能：按照CB／T 528-2009標準，采用拉力試驗機進行測定(拉伸速率為200 mm/min)。
　　(3)儲存穩定性：將待測乳液在25℃環境中靜置若干時間；若乳液無凝聚、沉淀和分層等現象，則視為其儲存穩定性良好。
　　(4)粒徑及其分布：采用激光納米粒度儀進行表征。

2　結果與討論

2.1　EP的加入方式對乳液儲存穩定性的影響
　　本研究采用兩種方式將EP引入WPU體系中：一種是在PU預聚體乳化前加入EP，攪拌均勻后再加入TEA乳化；另一種是直接將EP加入到WPU中，攪拌均勻即可。表1列出了EP的加人方式對乳液儲存穩定性的影響。

　　由表1可知：乳化前加入EP時，所得乳液的儲存穩定性良好(儲存180 d后乳液仍無沉淀現象)；若EP在乳化后加入時，則相應乳液的儲存穩定性相對較差(儲存180 d后乳液出現沉淀現象)。
　　這是由于乳化前加入EP時，EP中部分羥基與體系中殘留的―NCO基團反應，使EP被包覆在PU鏈段中；乳化后，親水基團分布在包覆EP的PU粒子周圍，形成穩定的乳膠粒，并得到穩定的交聯體系。若EP在乳化后直接加入WPU中，則部分EP未被PU包覆??；EP中不含親水基團，故隨著乳液儲存時間的不斷延長，EP終會從乳液中沉降出來，故體系因出現顆粒沉淀而穩定性欠佳。
2.2　EP含量對乳液儲存穩定性的影響
　　EP中環氧基可與乳液中羧基發生開環反應。當環氧基含量增多時，體系中需要較多的羧基參與交聯反應，故乳液中剩余的親水基團數量減少，即乳液的儲存穩定性變差。表2列出了不同EP含量對乳液儲存穩定性的影響。

　　由表2可知：當羧基含量相同時，EP含量越多，乳液儲存穩定性越差；當EP含量相同時，羧基含量越多，乳液儲存穩定性越好。綜上所述，當ω(羧基)=1.6％或2.4％、ω(EP)≤3％時，乳液的儲存穩定性良好。
2.3　親水羧基含量對乳液粒徑的影響
　　親水單體的作用是在PU分子鏈中引入親水基團，得到穩定的內乳化乳液。本研究以DMPA作為親水單體，并在其他條件不變的前提下[如ω(EP)=3％等]，考察了羧基含量對乳液粒徑的影響，結果如圖1所示。

　　由圖1可知：隨著羧基含量的不斷增加，乳液的平均粒徑逐漸變小；當ω(羧基)>1.6％(相對于總物料質量而言)時，粒徑降幅趨緩。
　　這是由于DMPA含量越大，分散顆粒表面的羧基含量也就越多，體系親水性增加，分散顆粒的粒徑變小；當羧基含量過低時，分散顆粒表面的親水基團數量減少(不足以使其穩定分散在水中)，故乳液的儲存穩定性變差。綜合考慮，選擇ω(EP)=3％、W(羧基)≥1.6％時較適宜，此時可得到穩定的WPU分散體系。
2.4　EP含量對WPU膠膜耐介質性能的影響
　　在其他條件不變的前提下[如ω(羧基)=1.6％等]，考察了EP含量對WPU膠膜耐介質性能的影響，結果如表3所示。由表3可知：當親水基團(羧基)含量一定時，WPU膠膜的吸水率、甲苯溶脹率均隨EP含量增加而降低。

　　這是由于EP中環氧基與WPU中羧基發生了交聯反應，形成了三維網狀結構，從而有效阻礙了親水基團的運動(即體系中大分子鏈間不易滑動)，故WPU膠膜的吸水率、甲苯溶脹率均隨EP含量增加而降低。
2.5　EP含量對WPU膠膜力學性能的影響
　　在其他條件保持不變的前提下，考察了EP含量對WPU膠膜拉伸強度和斷裂伸長率的影響，結果如圖2所示。由圖2可知：隨著EP含量的不斷增加，WPU膠膜的拉伸強度增大，斷裂伸長率降低。這是由于EP分子鏈中含有芳環等剛性結構，故EP含量越高，體系中剛性苯環結構或硬段含量越多；另外，EP中環氧基與WPU中羧基發生交聯反應，故WPU膠膜的拉伸強度均隨EP含量增加而升高，但斷裂伸長率則隨之呈下降態勢。

3　結語

　　(1)以EP、IPDI、聚酯二元醇和DMPA等為主要原料，合成了一系列不同EP含量的WPU分散體。
　　(2)以PU鏈段包覆EP，當ω(EP)≤3％、ω(羧基)：1.6％時，可獲得儲存穩定性良好的交聯型WPU分散體，并且該WPU膠膜的耐水性、耐溶劑性及力學性能俱佳。