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摘 要：以環(huán)氧樹脂(EP)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、聚酯二元醇和二羥甲基丙酸(DMPA)等為原料，合成了一系列不同EP含量的水性聚氨酯(WPU)分散體，討論了EP、親水基團(tuán)含量對EP改性WPU分散體的儲存穩(wěn)定性、膠膜力學(xué)性能等影響。結(jié)果表明：當(dāng)W(EP)≤3％、ω(羧基)=1.6％時，EP改性WPU分散體及其膠膜的綜合性能良好；利用WPU中殘留的―NCO與EP中羥基反應(yīng)，使EP被包覆在PU鏈段中，乳化后EP可穩(wěn)定存在于WPU中，并且其儲存穩(wěn)定性、耐水性、耐溶劑性及力學(xué)性能等俱佳。
關(guān)鍵詞：水性聚氨酯；環(huán)氧樹脂；改性；儲存穩(wěn)定性；耐水性；耐溶劑性
0 前 言
水性聚氨酯(WPU)是以水代替有機(jī)溶劑，具有無環(huán)境污染、無火災(zāi)隱患等優(yōu)點。由于其分子結(jié)構(gòu)中含有氨基甲酸酯基、脲鍵和離子鍵等基團(tuán)，故其內(nèi)聚能較高、粘接力較強，并且可通過改變軟／硬段比例和類型調(diào)節(jié)聚氨酯(PU)的性能。因此，WPU在建筑裝飾材料、皮革涂飾劑、紡織助劑、造紙工業(yè)助劑和膠粘劑等領(lǐng)域中具有良好的應(yīng)用前景。然而，WPU中存在一定量的親水基團(tuán)，故其在耐介質(zhì)性能(如耐水性、耐溶劑性等)方面不如溶劑型PU。
為克服上述缺點，本研究以EP(環(huán)氧樹脂)作為WPU的改性劑，有望合成出耐介質(zhì)性能良好的EP改性WPU分散體。已有文獻(xiàn)報道的EP改性WPU主要由下列方法制成：① 利用EP中羥基與―NCO反應(yīng)，將EP引入到PU主鏈中，該方法所制成的預(yù)聚體的黏度較高，需加入較多的溶劑來降低體系黏度，故易導(dǎo)致VOC(有機(jī)揮發(fā)物)含量增加；②EP與WPU直接物理混合，利用EP中環(huán)氧基和WPU中親水羧基之間的反應(yīng)，形成三維交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，但該方法易導(dǎo)致EP未能完全被WPU包覆(部分EP沉降)，從而降低了交聯(lián)效果。
本研究采用WPU預(yù)聚體包覆EP法制備改性WPU分散體，即利用殘留的―NCO與EP中羥基反應(yīng)，使EP被包覆在PU鏈段中，乳化后EP可穩(wěn)定存在于WPU中。該制備方法簡便易行，其大優(yōu)勢是能有效解決改性WPU分散體的儲存穩(wěn)定性，并可獲得穩(wěn)定的交聯(lián)體系，同時相應(yīng)膠膜的性能得以明顯提高。
1 試驗部分
1.1 試驗原料
聚酯二元醇，工業(yè)級，濟(jì)寧華凱有限公司；異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、異佛爾酮二胺(IPDA)，工業(yè)級，進(jìn)口分裝；二羥甲基丙酸(DMPA)，工業(yè)級，北京東方化工廠；三乙胺(TEA)，工業(yè)級，上海試劑廠；液態(tài)環(huán)氧樹脂(EP)，工業(yè)級[牌號為雙酚A型EP，相對分子質(zhì)量（Mr）為370~400]，江蘇三木有限公司；丙酮、甲苯，工業(yè)級，西安化學(xué)試劑廠。
1.2 試驗儀器
Zetasizer 3000Ash型激光納米粒度儀，英國馬爾文公司；XLM型智能拉力試驗機(jī)，濟(jì)南蘭光公司。
1.3 試驗制備
1.3.1 EP與WPU 交聯(lián)反應(yīng)原理
EP種類較多，本研究選擇Mr=370~400的液態(tài)EP作為改性劑，利用EP中環(huán)氧基與WPU中羧基之間的反應(yīng)，形成三維網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)，其反應(yīng)過程如式（1）所示。
1.3.2 EP改性WPU分散體的制備
將一定量的聚酯二元醇于100~120℃真空脫水3 h，使其含水率低于0.03％；在一定溫度條件下，加入計量的IPDI、DMPA和丙酮，反應(yīng)若干時間；待體系中―NCO含量與設(shè)計值基本相符時，得到PU預(yù)聚體；加入EP，攪拌均勻后再加入計量的TEA，高速攪拌條件下快速加入計量的去離子水，快速分散均勻后加入計量的IPDA，擴(kuò)鏈反應(yīng)2 h以上；減壓蒸餾，得到固含量約30％系列的EP改性WPU分散體。
1.3.3 EP改性WPU膠膜的制備
將EP改性WPU分散體均勻涂敷在玻璃板上，常溫自然干燥成膜；該膠膜經(jīng)常溫環(huán)境中靜置7 d后，放入干燥器中備用。
1.4 測試或表征
(1)吸水率或溶脹率：將尺寸為30 min×30 mm的膠膜(質(zhì)量為W0)浸泡在常溫水或常溫甲苯中，24h后取出，迅速擦干表面液體并稱重(W1)，則吸水率或溶脹率=( W1-W0)/W0。
(2)力學(xué)性能：按照CB／T 528-2009標(biāo)準(zhǔn)，采用拉力試驗機(jī)進(jìn)行測定(拉伸速率為200 mm/min)。
(3)儲存穩(wěn)定性：將待測乳液在25℃環(huán)境中靜置若干時間；若乳液無凝聚、沉淀和分層等現(xiàn)象，則視為其儲存穩(wěn)定性良好。
(4)粒徑及其分布：采用激光納米粒度儀進(jìn)行表征。
2 結(jié)果與討論
2.1 EP的加入方式對乳液儲存穩(wěn)定性的影響
本研究采用兩種方式將EP引入WPU體系中：一種是在PU預(yù)聚體乳化前加入EP，攪拌均勻后再加入TEA乳化；另一種是直接將EP加入到WPU中，攪拌均勻即可。表1列出了EP的加人方式對乳液儲存穩(wěn)定性的影響。
由表1可知：乳化前加入EP時，所得乳液的儲存穩(wěn)定性良好(儲存180 d后乳液仍無沉淀現(xiàn)象)；若EP在乳化后加入時，則相應(yīng)乳液的儲存穩(wěn)定性相對較差(儲存180 d后乳液出現(xiàn)沉淀現(xiàn)象)。
這是由于乳化前加入EP時，EP中部分羥基與體系中殘留的―NCO基團(tuán)反應(yīng)，使EP被包覆在PU鏈段中；乳化后，親水基團(tuán)分布在包覆EP的PU粒子周圍，形成穩(wěn)定的乳膠粒，并得到穩(wěn)定的交聯(lián)體系。若EP在乳化后直接加入WPU中，則部分EP未被PU包覆住；EP中不含親水基團(tuán)，故隨著乳液儲存時間的不斷延長，EP終會從乳液中沉降出來，故體系因出現(xiàn)顆粒沉淀而穩(wěn)定性欠佳。
2.2 EP含量對乳液儲存穩(wěn)定性的影響
EP中環(huán)氧基可與乳液中羧基發(fā)生開環(huán)反應(yīng)。當(dāng)環(huán)氧基含量增多時，體系中需要較多的羧基參與交聯(lián)反應(yīng)，故乳液中剩余的親水基團(tuán)數(shù)量減少，即乳液的儲存穩(wěn)定性變差。表2列出了不同EP含量對乳液儲存穩(wěn)定性的影響。
由表2可知：當(dāng)羧基含量相同時，EP含量越多，乳液儲存穩(wěn)定性越差；當(dāng)EP含量相同時，羧基含量越多，乳液儲存穩(wěn)定性越好。綜上所述，當(dāng)ω(羧基)=1.6％或2.4％、ω(EP)≤3％時，乳液的儲存穩(wěn)定性良好。
2.3 親水羧基含量對乳液粒徑的影響
親水單體的作用是在PU分子鏈中引入親水基團(tuán)，得到穩(wěn)定的內(nèi)乳化乳液。本研究以DMPA作為親水單體，并在其他條件不變的前提下[如ω(EP)=3％等]，考察了羧基含量對乳液粒徑的影響，結(jié)果如圖1所示。
由圖1可知：隨著羧基含量的不斷增加，乳液的平均粒徑逐漸變小；當(dāng)ω(羧基)>1.6％(相對于總物料質(zhì)量而言)時，粒徑降幅趨緩。
這是由于DMPA含量越大，分散顆粒表面的羧基含量也就越多，體系親水性增加，分散顆粒的粒徑變小；當(dāng)羧基含量過低時，分散顆粒表面的親水基團(tuán)數(shù)量減少(不足以使其穩(wěn)定分散在水中)，故乳液的儲存穩(wěn)定性變差。綜合考慮，選擇ω(EP)=3％、W(羧基)≥1.6％時較適宜，此時可得到穩(wěn)定的WPU分散體系。
2.4 EP含量對WPU膠膜耐介質(zhì)性能的影響
在其他條件不變的前提下[如ω(羧基)=1.6％等]，考察了EP含量對WPU膠膜耐介質(zhì)性能的影響，結(jié)果如表3所示。由表3可知：當(dāng)親水基團(tuán)(羧基)含量一定時，WPU膠膜的吸水率、甲苯溶脹率均隨EP含量增加而降低。
這是由于EP中環(huán)氧基與WPU中羧基發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)，形成了三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而有效阻礙了親水基團(tuán)的運動(即體系中大分子鏈間不易滑動)，故WPU膠膜的吸水率、甲苯溶脹率均隨EP含量增加而降低。
2.5 EP含量對WPU膠膜力學(xué)性能的影響
在其他條件保持不變的前提下，考察了EP含量對WPU膠膜拉伸強度和斷裂伸長率的影響，結(jié)果如圖2所示。由圖2可知：隨著EP含量的不斷增加，WPU膠膜的拉伸強度增大，斷裂伸長率降低。這是由于EP分子鏈中含有芳環(huán)等剛性結(jié)構(gòu)，故EP含量越高，體系中剛性苯環(huán)結(jié)構(gòu)或硬段含量越多；另外，EP中環(huán)氧基與WPU中羧基發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，故WPU膠膜的拉伸強度均隨EP含量增加而升高，但斷裂伸長率則隨之呈下降態(tài)勢。
3 結(jié)語
(1)以EP、IPDI、聚酯二元醇和DMPA等為主要原料，合成了一系列不同EP含量的WPU分散體。
(2)以PU鏈段包覆EP，當(dāng)ω(EP)≤3％、ω(羧基)：1.6％時，可獲得儲存穩(wěn)定性良好的交聯(lián)型WPU分散體，并且該WPU膠膜的耐水性、耐溶劑性及力學(xué)性能俱佳。