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摘 要：主要介紹了關(guān)于環(huán)氧樹脂(EP)耐熱改性方面的研究進(jìn)展。討論了影響環(huán)氧樹脂耐熱的影響因素，通過引入耐高溫基團(tuán)，使環(huán)氧樹脂分子鏈結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，從而提高環(huán)氧樹脂的耐熱性能。并進(jìn)行了總結(jié)展望。
關(guān)鍵詞 環(huán)氧樹脂 耐熱性 改性研究進(jìn)展
環(huán)氧樹脂(EP)是常用的熱固性樹脂之一，廣泛應(yīng)用于先進(jìn)復(fù)合材料樹脂基體、耐高溫膠粘劑、電子封端材料、耐高溫隔熱涂料等高新技術(shù)領(lǐng)域中，由于EP加入固化劑固化后交聯(lián)密度高，存在內(nèi)應(yīng)力大、質(zhì)脆，耐沖擊性和耐濕熱性較差等缺點(diǎn)，在很大程度上限制了它在某些高端技術(shù)領(lǐng)域的發(fā)展和應(yīng)用。伴隨著功能材料的廣泛應(yīng)用，使用條件的苛刻，對(duì)材料的性能提出了更高的要求，所以開發(fā)耐高溫EP的研究成為科研工作者的一項(xiàng)重要課題。
1 影響環(huán)氧樹脂耐溫性的主要因素
EP的分子結(jié)構(gòu)是以分子鏈中含有活潑的環(huán)氧基團(tuán)為其特征，環(huán)氧基團(tuán)可以位于分子鏈的末端、中間或成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。由于分子結(jié)構(gòu)中含有活潑的環(huán)氧基團(tuán)，使它們可與多種類型的固化劑發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)而形成不溶、不熔的具有三向網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高聚物。高聚物的耐高溫性能主要由分子鏈中的剛性基團(tuán)來決定，因此提高EP的耐熱性能一般可以通過共聚一共混法改性EP本身或固化劑引入新結(jié)構(gòu)來開發(fā)新型EP。
EP本身并不具備良好的物理、化學(xué)性能，直接應(yīng)用的價(jià)值并不高，只有在加入固化劑的情況下．組成適當(dāng)?shù)臉渲浞?，并且在一定的條件下進(jìn)行固化反應(yīng)，生成立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物，才能顯示出各種優(yōu)良的性能，成為真正具有使用價(jià)值的環(huán)氧材料，因此所加的固化劑的性質(zhì)對(duì)固化后的EP有很大影響。EP的固化反應(yīng)主要發(fā)生在環(huán)氧基上。一般來說，固化物中交聯(lián)點(diǎn)間的距離越短，交聯(lián)密度越大，分子鏈上的芳環(huán)、脂環(huán)、雜環(huán)等耐熱剛性基團(tuán)越多則熱變形溫度越高，高溫力學(xué)性能越大，耐熱性越好。
2 耐高溫樹脂組分的選擇
EP固化物耐熱性主要取決于EP本身的分子骨架結(jié)構(gòu)，同時(shí)與固化劑、固化工藝、交聯(lián)情況以及使用的改性填料有關(guān)。EP的結(jié)構(gòu)決定了它的使用性能，因而大多數(shù)研究主要是將耐熱性、耐濕性的基團(tuán)引入EP中，以提高其綜合性能．通常采用提高交聯(lián)度的方法來提高材料的耐熱性。具有耐熱性骨架新型結(jié)構(gòu)的EP．包括主鏈上或側(cè)鏈上含有耐熱基團(tuán)或剛性基團(tuán)、多官能度結(jié)構(gòu)或液晶結(jié)構(gòu)等均可以提高其耐高溫性嗍。一般可以通過改變合成EP的原材料，合成出具有耐熱結(jié)構(gòu)或耐熱骨架的新型EP，如脂環(huán)族、多官能團(tuán)的EP。
固化溫度要求高的體系其耐溫性也高，這是由于本身耐溫性高的EP和固化劑往往活性較低。在高溫下才能固化完全，所以耐溫性高。選擇耐高溫固化劑或者合成新型結(jié)構(gòu)的耐高溫固化劑往往也能在很大程度上提高EP的耐高溫性。
3 耐高溫環(huán)氧樹脂的研究成果
國(guó)內(nèi)有關(guān)EP耐熱改性方面的研究成果，一方面通過與含剛性骨架的聚合物共混、共聚，添加納米粒子等提高EP的耐熱性能；另一方面通過對(duì)耐熱固化劑的選擇，引入有機(jī)硅等改變EP分子鏈結(jié)構(gòu)等也可以實(shí)現(xiàn)EP耐熱性能的改善。
國(guó)內(nèi)外對(duì)環(huán)氧改性有機(jī)硅樹脂進(jìn)行了大量研究。美國(guó)國(guó)際公司研制的一種高性能環(huán)氧一有機(jī)硅涂料將非芳香EP、聚硅氧烷和有機(jī)含氧硅烷作基料，以氨基硅烷部分或全部取代的胺作固化劑，有機(jī)錫作催化劑．使聚硅氧烷和有機(jī)硅氧烷進(jìn)行水解形成硅烷醇．再進(jìn)行縮聚形成直鏈環(huán)氧改性有機(jī)硅樹脂。
化學(xué)反應(yīng)將有機(jī)硅引入EP中主要是利用有機(jī)硅端基官能團(tuán)(如烷氧基、氨基和羥基等)與EP中的環(huán)氧基進(jìn)行反應(yīng)．生成接枝或嵌段共聚物，這樣既可以提高耐熱性。又可以增強(qiáng)韌性。硅氧烷偶聯(lián)劑是環(huán)氧改性有機(jī)硅樹脂耐高溫隔熱防腐涂料不可缺少的重要助劑之一。它在改性樹脂中具有增容作用，在涂料中起到有機(jī)一無機(jī)材料之間的橋接作用，因此很多有機(jī)硅改性EP的研究中，硅烷偶聯(lián)劑的選擇也頗為重要。
研究發(fā)現(xiàn)多面體低聚倍半硅氧烷(POSS)分子內(nèi)核的鍵能高，在受熱分解后能夠形成Si―O骨架，進(jìn)一步提高EP復(fù)合材料的耐熱性。孫旭龍等為了改善EP的熱性能和力學(xué)性能，合成并表征了異氰酸根封端的聚氨酯酰亞胺，并將PUI和POSS一同引入到EP樹脂基體中來制備EP／PUI／POSS復(fù)合材料。動(dòng)態(tài)力學(xué)分析結(jié)果表明，由于分子間的協(xié)同作用，與純EP相比，EP／PUI／POSS復(fù)合材料表現(xiàn)出更低的玻璃化溫度和更高的模量。
EP體系中引入萘環(huán)，蒽環(huán)等多芳環(huán)體系，有助于降低樹脂的熱膨脹系數(shù)、吸水率并提高樹脂的耐熱性。這主要是因?yàn)檩镰h(huán)、蒽環(huán)等多芳環(huán)的平面結(jié)構(gòu)為網(wǎng)目鏈排列，使自由體積減小，從而降低了吸水性和線膨脹系數(shù)，提高彈性率。另外，萘環(huán)、蒽環(huán)等多芳環(huán)具有剛性，增大高分子鏈段的剛性，從而得到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較高的固化產(chǎn)物。因此，在EP體系中引入萘環(huán)、蒽環(huán)等多芳環(huán)體系，能夠得到耐熱性、耐濕性、力學(xué)性能比較兼顧的EP。萘系、蒽環(huán)等多芳環(huán)體系的EP的開發(fā)也具有廣闊的開發(fā)和應(yīng)用前景。
楊秋轉(zhuǎn)通過苯甲酸改性酚醛環(huán)氧樹脂得到了含羥基的酚醛環(huán)氧樹脂，再經(jīng)固化劑甲苯二異氰酸酯三聚體和鄰苯二甲酸酐固化后。得到了耐熱的環(huán)氧聚氨酯復(fù)合涂層。通過改變苯甲酸改性酚醛EP的開環(huán)率．研究了在聚氨酯體系中引入酚醛EP的量對(duì)其耐熱性能的影響。結(jié)果表明，酚醛環(huán)氧的引入顯著提高了聚氨酯的耐熱性。
黃琪等采用脂環(huán)族三官能度EPTDE-85改性雙酚A型EP。TDE-85EP分子中既含有反應(yīng)活性高的縮水甘油酯基．又含有與其反應(yīng)活性相差較大的脂環(huán)環(huán)氧基，它具有黏度低、工藝性好等特點(diǎn)．而且?guī)缀鹾退械沫h(huán)氧固化劑都有較高的反應(yīng)活性，其耐熱性和力學(xué)性能都有較大的提高，韌性也得到一定程度的改善。
余英豐通過使用聚合誘導(dǎo)相分離技術(shù)研制成功以少量的熱塑性塑料為連續(xù)相的耐高溫、高強(qiáng)度EP復(fù)合膠粘劑，分別在聚醚酞亞胺改性EP的體系中得到了分散相、雙連續(xù)相以及反轉(zhuǎn)相結(jié)構(gòu)。使得EP膠粘劑的耐熱性能得到大幅度的提高，該膠粘劑有望應(yīng)用于航天航空及微電子等高科技領(lǐng)域。
毛建等通過動(dòng)態(tài)機(jī)械分析儀測(cè)試其不同加入量的共混樹脂固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度來研究多官能度EP(AFG-90)對(duì)EP共混體系耐熱性能的影響。結(jié)果表明AFG-90和普通EP有很好的相容性，其固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨AFG-90加入量的增加而增加。
陳玉等用擴(kuò)鏈后的BMI單體改性EP／芳香胺固化體系可以顯著提高EP的韌性，這是因?yàn)锽MI經(jīng)擴(kuò)鏈以后，兩酰亞胺環(huán)的距離增加，降低了樹脂的交聯(lián)密度．從而提高EP的韌性。以4-(4-羥基苯基)-2．3-二氮雜萘-1-酮(DHPZ)為單體制得含二氮雜萘聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的雙馬來酰亞胺fPPES―BMI)，即具有耐高溫易溶解特點(diǎn)的雙馬來酰亞胺樹脂?？疾炱浞肿渔湹慕Y(jié)構(gòu)后，與4，4-二氨基二苯砜(DDS)形成復(fù)合固化劑對(duì)雙酚A二縮水甘油醚(DGEBA)環(huán)氧樹脂進(jìn)行增韌改性，PPES―BMI含量越高，其改性體系的耐熱性越好。
徐冬梅等合成了外圍為氨基的一代多(胺-酰胺)PAMAM1.0樹枝狀大分子，并將其用作EP固化劑，其相容性好，體系適用期和凝膠時(shí)間長(zhǎng)，加熱時(shí)固化速度快，產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性好。
張多太研究報(bào)道的F系列固化劑可以把EP尤其是通用型EP的耐熱性提高到300～500℃，同時(shí)生成的固化物具有潔凈安全的阻燃性能，并把EP的耐蝕性能提高了一個(gè)數(shù)量級(jí)。
4 結(jié)束語
隨著EP在工業(yè)和生活的各個(gè)領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用．耐高溫性的研究應(yīng)該著力于開發(fā)新型結(jié)構(gòu)的EP及探索其破壞機(jī)理。對(duì)現(xiàn)有的樹脂進(jìn)行進(jìn)一步的研究改性將使其性能得到大的提高。