海洋防腐蝕用環氧材料近況
摘 要：本文分為三部分：(1)概述；(2)海洋防腐蝕用環氧材料；(3)小結。著重介紹了：①海洋，深海――我國具有戰略接替性、嶄新、富饒油氣源；②海洋防腐蝕的艱巨性、急迫性；③海洋涂料的發展趨勢，其中環氧樹脂材料占據重要地位；④海洋防腐蝕用環氧材料。
關鍵詞：海洋；深海；防腐蝕；環氧樹脂；涂料
1 概述
1.1 海洋、深海――我國具有戰略接替性、嶄新、富饒油氣源
海洋覆蓋地球的415面積，是人類持續發展重要的資源與能源基礎之一。21世紀是海洋的世紀。2011年我國原油產量1.9～2億t(第5大產油國)，其中海上油、氣產量超過5000萬t油當量(大慶油田的油當量)，相當造了一個“海上大慶”。在海洋權益與能源競爭不可分割的今天，走向深海既是實施海洋發展戰略，也是緩解油氣資源緊缺壓力、保障能源安全的必然選擇。深海將成為我國具有戰略接替性、嶄新、富饒油氣源?；诖斯こ淘涸菏恐苁貫榻ㄗh，我國應建“深水大慶”：從現在到2020年將逐步建立1500～3000m水深的勘探開發隊伍；在南海深水區建成年產4000。5000萬t油當量能力的油田――“深水大慶”。
1.2 海洋防腐蝕的艱巨性、急迫性
油、氣泄漏事故時有發生。2004年潿洲油田由于外力等原因，造成外管破裂而釀成海底油管(雙層管結構)破裂事故?！?011年海洋環境狀況報告》指出：2010年我國近岸海域環境問題仍然突出，赤潮災害多發，土壤鹽漬化，海岸侵蝕等災害嚴重，海洋溢油等突發事件的環境風險加劇。2011年全海域共發生赤潮55次，累計面積6076km2。同年，蓬萊19-3油田溢油事故對渤海海洋生態環境造成嚴重的污染損害，至今尚未恢復。據齊魯石化公司2012年(下同)5月28日報道，中石化濟南-青島段輸油管道(魯皖成品油管線淄博段)發生柴油泄漏事故。于是緊急關停煉油廠的污水回用裝置，啟用了大型的污水儲存罐，……共接受含油污水115車，約4200t。從海洋局獲悉：5月4日蓬萊19-3油田在外輪作業時，輸油軟管連接閥由于壓力異常導致安全裝置自動斷開，少量(約0.6t)原油流入海，海面形成一條長約2000m，寬約1000m的彩虹色油帶。這些僅僅是海洋裝置、設備破壞事故的冰山一角，其釀成災害之嚴重、損失之巨大可想而知!
海洋環境對金屬材料來說是苛刻、復雜的腐蝕環境。無論海底、海水里或海面上的一切裝備、設備(例如：潛艇、船舶、海上風電機等)，無一不是采用高強、耐腐蝕材料(特別是耐腐蝕金屬)制造，并處于惡劣的腐蝕環境之中。管中窺豹，下面試舉三個實例。
例一、走向深海是當前海洋石油可持續發展的重要戰略。僅深海資源開發裝備就有六種之多。(【注】深海資源開發裝備有：①深海資源勘探裝備、②深井鉆探及作業裝備、③深海資源開發輔助裝備、④深海資源開采與儲存裝備、⑤水下生產設施、⑥深海資源運輸裝備等。)截止2011年底，全已建成256座深水浮式平臺、6020余套水下井口裝置，已投產的深油氣田水深2743m，我國才1480m。近來我國研制的3000m深水鉆井平臺已在南海成功開鉆。
例二、我國依托LNG(液化天然氣)引進項目，實現了LNG運輸船國產化，填補了這一空白，進而向美國?？松葼柡腿毡旧檀隹谧灾髟O計的17萬m3燃、電混合驅動LNG運輸船。
例三、據報道，英國每年跨海橋梁修復費用達5000萬歐元；美國每年有2萬座橋梁需要維護；我國海岸線18000km，海灣橋梁加固維修費用約占建設總投資的50％以上。
總之，上述裝備的防腐蝕就成為重大、亟待解決的課題。
1.3 海洋防腐蝕的戰略
海洋防腐蝕的戰略是：(1)從篩選設備制造材料下手，篩選耐腐性優異、性價比又高的材料加工海洋設備，這樣的海洋設備幾乎不存在腐蝕問題――這是金屬防腐蝕的“內因”，根治腐蝕、“治本”；但成本昂貴，一次性投資大，目前采用者極其稀罕。(2)從給設備穿“防腐蝕衣”下手，普通金屬(如：碳鋼)涂裝保護性覆蓋層(涂層、涂料、內襯、耐腐蝕金屬膜等)，也即：碳鋼+保護性覆蓋層――這是金屬防腐蝕的“外因”、“治標”；成本低，易上馬，立竿見影，目前普及率極高。(3)從處理介質下手，例如：鈣鎂沉積法等。(4勝用防腐蝕添加劑，如：緩蝕劑等。
1.4 海洋涂料的發展趨勢
目前，傳統海洋涂料已落后被淘汰。先，毒劑型防污涂料、溶劑型重防腐蝕涂料逐步被禁用；第二，海洋重防腐蝕涂料的有效使用期>15年，難度極大、尚無可靠加速測試評價方法；第三，海洋涂料性能標準更高了，例如：極端腐蝕環境下的材料重防腐蝕要求；涂層具有高熱反射率(為了降低能耗)；涂層具有防滑性、防火性等。我國海洋涂料品種從傳統檔向中、高檔拓展，環氧涂料應用廣泛、發展飛速，海洋涂料科技正發生著根本性變化。“十二五”時期海洋涂料除防腐蝕性外，正朝著多功能化方向發展，例如：防銹涂料的主要研究方向是無毒防銹顏料、基料的水性化；防污涂料向無錫、低銅、無重金屬、無殺菌劑的方向發展，研究涂料的基體樹脂、新型防污劑及其性能的評價；內艙涂料、環保涂料的研究重點，如：飲水艙用無溶劑環氧涂料、油艙用高固體分環氧涂料等；新型壓載艙涂料的研究重點是高固體分厚膜涂料；以氟碳樹脂、含氟聚氨酯等改性材料作水線以上船殼涂料面層基料是佳選擇；甲板涂料的主要研究方向是高性能、有彈性、防滑、輕質、耐磨、抗沖擊等。
目前，我國海洋涂料呈現下述六大發展趨勢：
(1)鋼結構用水性防腐底漆和面漆
上述底漆需解決底材閑蝕和耐水性差的挫折，一些新型無乳化劑乳液的面世，從根本上解決了耐水性差的問題，理應重點解決施工機能和應用機能。面漆應在確保保護機能的前提下，提高裝飾性和耐久性。
(2)高固體分和無溶劑防腐涂料
鉆井、海洋平臺、大型防腐工程急迫渴求超耐久、防腐涂料，國內該材料市場幾乎被外商獨資企業獨占或使用舶來貨，國產貨技術含量低、質劣，人市場無門。必須加強技術開發工作，建議先開發無鉛、無鉻、防銹顏料的底漆――以磷酸鋅和三聚磷酸鋁為主的防銹底漆。
(3)水性富鋅底漆
它和無機富鋅底漆都屬于溶劑型、長效底漆。實踐證明，以高模數的硅酸鉀為基材的水性無機富鋅底漆的機能高，發展潛力大。
(4)氯化橡膠系列防腐涂料的代用品
氯化橡膠是單組分，耐水、耐油、耐老化性都優異，施工簡便，故在船舶、產業防腐領域應用廣泛，市場前景看好。它是將天然橡膠溶解于CCl4(四氯化碳)或(CH3)2Cl2(二氯乙烷)中，通入干燥氯氣而制得的，而氯、CCl4和(CH3)2Cl2都有毒(或劇毒)、且會破壞臭氧層。因此研發氯化橡膠代用品勢在必行。眼下成功的代用品，如：德國BASF公司的MP氯醚樹脂系列、水相法氯化聚乙稀或改性產品。
(5)鱗片狀防腐涂料
云母氧化鐵（MIO)具有優良的耐介質性、耐老化性和封鎖機能，被西歐廣泛用做底漆和面漆。國產MIO和玻璃鱗片狀防腐涂料的粒度分布、徑厚比、密度等，與發達的水平的差距很大。
(6)有機改性無機涂料
為了提高混凝土的強度、耐介質性，發達采用有機乳液改性混凝土。采用環氧樹脂水溶液(或溶劑型環氧樹脂――聚合物水泥)改性混凝土發展迅猛。近幾年我國也已推廣，但其研發工作不夠系統，尚未形成系列產品。
2 海洋防腐蝕用環氧材料
2.1 海洋鋼筋混凝體用環氧材料
2.1.1 瑞嘉德混凝土系列涂料
瑞嘉德混凝土系列涂料三種海洋區域的涂裝方案見表1。其特點是：(1)防止CO2、Cl-、汽車尾氣及其他氣體侵入混凝土；(2)優選耐久性優良的氟碳涂料，降低維修成本，延長涂層的有效使用期；(3)涂層的韌性優良，能夠跟隨著混凝土裂隙延展、收縮?？傊畬炷恋柠}害、中性化及凍融造成的質量劣化起著良好的抑制作用。
2.1.2 有機改性無機涂料
為了提高混凝土的強度、耐介質性，發達采用有機乳液改性混凝土。采用環氧樹脂水溶液(或溶劑型環氧樹脂――聚合物水泥)改性混凝土發展迅猛。近幾年我國也已推廣，但其研發工作不夠系統，尚未形成系列產品。
2.1.3 鋼筋裂縫的維護措施
鋼筋銹蝕、脹裂造成混凝土產生裂縫，其維護措施有：采用耐腐蝕鋼筋和鋼筋表面涂裝防腐涂層――例如：聚乙烯縮甲醛涂層、環氧粉末涂層和鋅涂層等。《JTJ275―200規范》認為鋼筋涂裝環氧粉末涂層，適用于浪濺區和水位變動區的海港工程混凝土結構，應采用混凝土或高性能混凝土，可添加鋼筋防銹劑，但不得與外加電流陰極保護聯合使用。杭州灣大橋的主筋就涂裝了環氧粉末涂層。
2.2 新型防污涂料用環氧樹脂
新型防污涂料采用的樹脂有多種，環氧樹脂就是其中之一。隨著科技的進步，防污涂料采用的樹脂也被賦予了除污功能，例如：含殺菌官能團樹脂的側鏈上含有殺生物活性功能基，在海水中水解出來而顯示出殺生物活性。作為殺生物活性側鏈功能基團，有雜環狀胺的N-甲基丙烯酸咪唑、芳香族鹵化物甲基丙烯酸2，4，6-三溴代苯酯等。下面舉一實例：Kumar等以環氧樹脂(EP)為基材，端羥基聚二甲基硅氧烷為改性劑、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷為交聯劑、二月硅酸二丁基錫為催化劑、以樹形大分子聚酰胺-胺、胺類加合物和含磷二胺磷酸鹽為固化劑，開發了硅／磷改性EP。其防腐、防污能力優良。
2.3 海洋鋼構件用環氧涂料
2.3.1 雙組分、無溶劑納米SiO2環氧涂料
2.3.1.1 三種納米SiO2環氧涂料的配方
選用的三種納米SiO2材料見表2，三種(KM、AL、JX)納米SiO2環氧涂料的配方見表3。
2.3.1.2 納米SiO2環氧涂料的海洋腐蝕規律
KM、AL和JX三種納米SiO2改性環氧涂料在不同區帶的腐蝕速率(Vf)，隨時間變化趨勢基本一致，大氣區的Vf小，整個循環周期中Vf變化較平穩；浪濺區和潮差區的Vf高，隨時間推移其增長較快。海-氣界面區涂層試樣的腐蝕電流密度是全浸區的5～10倍，兩個區帶的陽極腐蝕傾向相差不大，其Vf受陰極還原反應控制。在大氣區和全浸區涂層試樣的腐蝕都相對輕微，主要是均勻、全面腐蝕；浪濺區和潮差區涂層試樣呈現明顯的坑蝕特點――局部腐蝕，以點腐蝕為主。
2.3.2 聚苯胺／環氧復合涂層
聚苯胺具有成本低廉、合成方法簡單、環境穩定性和化學穩定性都好等優點。國內外越來越重視聚苯胺膜和聚苯胺／有機復合涂層對金屬(碳鋼、銅、鋁、鋁合金等)的防腐蝕研究。實踐證明，將聚苯胺與有機樹脂混合后，能顯著提高涂層的電化學阻抗性能、金屬基體的防腐蝕能力。直接混合就可合成纖維狀聚苯胺納米材料(PAni)，其電導率1.299S.cm。硫酸摻雜PAni／環氧復合涂層在3.5％NaCl溶液中，對碳鋼的防腐性能良好。當PAni含量(質量分數，下同)0.4％～0.6％時，涂層的電化學性能很好；PAni含量0.8％。1％時，隨著浸泡時間的推移，涂層的電化學阻抗迅速降低；PAni含量>1％時，涂層的電化學性能恒定，但阻抗值較小。由此可見，PAni是環氧樹脂的優秀填料。在中性海水模擬試驗中，當PAni含量<1％時，就對碳鋼呈現優秀的防腐蝕性能。
2.3.3 環氧粉末涂層、環氧重防腐涂料
鋼筋銹蝕、脹裂造成混凝土產生裂縫，其維護措施有：采用耐腐蝕鋼筋和鋼筋表面涂裝防腐涂層――例如：聚乙烯縮甲醛涂層、環氧粉末涂層和鋅涂層等?！禞TJ275―200規范》認為鋼筋涂裝環氧粉末涂層，適用于浪濺區和水位變動區的海港工程混凝土結構，應采用混凝土或高性能混凝土，可添加鋼筋防銹劑，但不得與外加電流陰極保護聯合使用。杭州灣大橋的主筋就涂裝了環氧粉末涂層。
鋼管樁使用的涂料有：粉末涂料、厚膜涂料、噴涂彈性體涂料、濕表面固化涂料等。無溶劑、超厚膜、環氧(EP)重防腐涂料(SHB)，有效避免了因有機溶劑揮發造成的針孔，提高了涂層的密閉性，一道的涂膜厚度達1250μm。粉末涂料是通過靜電噴涂將涂料粉末噴涂到構件表面、高溫熔融固化、冷卻形成涂層。杭州灣大橋鋼管樁大面積(如：工場涂裝加工、焊接處和吊裝破損處現場修補涂裝)使用EP粉末涂料，厚度>800μm?！禞TSl53.3―2007》(海港工程鋼結構防腐蝕技術規范)規定：浪濺區和水位變動區的涂層系統見表4。
2.3.4 PTC復層礦脂包覆技術
PTC復層礦脂包覆由四層(由里向外看)組成：①礦脂防蝕膏；②礦脂防蝕帶；③密封緩沖層；④防蝕保護罩。其中④是玻璃鋼(玻璃纖維增強聚酯樹脂【FRP】)和玻璃纖維增強聚丙烯，耐腐蝕性和強度都很好。FRP是手糊成型，很是靈便，可在施工現場手糊成型，也可提前在工廠手糊成型(預制FRP)。PTC復層礦脂包覆的兩端密封材料采用水中固化環氧樹脂和封堵卡箍等。
2.4 海上風電機用環氧樹脂
海上風電塔筒外壁直接暴露在海洋大氣環境里，處于ISO12944-2規定的C5-M腐蝕環境。其主要防腐蝕保護措施有：噴涂防腐涂料(選措施)、增加腐蝕允量、電極防護、鍍層、涂裝防腐涂料等嘲。根據上述標準塔筒外表面典型涂裝方案見表5。(【注】：目前國際上風電場鋼結構的防腐蝕設計和施工的三個主要參考標準：①ISO12944-1998色漆和清漆――防護漆體系對鋼結構的腐蝕防護；②ISO20340-2003色漆和清漆――用于近海建筑及相關結構的腐蝕防護；③NORSOKM501-2004――表面處理和防護涂料。
ISO12944指出C4、C5環境中的鋼結構(例如：海上風電塔筒)采用富鋅底漆防腐蝕――包括有機富鋅底漆(常用環氧富鋅底漆)和無機富鋅底漆。20世紀末，因重視環保各種水性富鋅底漆不斷涌現。徐良等在水性無機硅酸鹽富鋅涂料里，添加適量硅丙乳酸液和碳納米管，制成了性能良好的無機一有機復合水性富鋅涂料。胡濤等利用氣相二氧化硅表面活性高、分散性良好的特性，將它加到環氧富鋅涂料中，研究發現它能有效防止涂層里顆粒團聚，使涂層表面更均勻、平整，提高附著力以及涂料的防腐蝕性能。傅曉平等制備了環氧富鋅聚苯胺雜化金屬重防腐蝕水性涂料，其防腐蝕性能優異。時士峰等認為利用緩蝕劑、納米材料改性現有涂料，可有效、全面提高其綜合性能。
2.5 其他海洋防腐蝕用環氧材料
(1)甲板防滑涂料
美國MS-440HH雙組分：環氧耐高溫甲板防滑涂料瞬時耐溫1033.33℃(2000°F)，長時耐溫649℃(1200°F)，對航空母艦飛行甲板具有大粘接性能，可涂裝于許多高溫構件，如：垂直起降部位、導彈天窗蓋、反復的噴氣沖擊波的部位。固化后具有阻燃性、耐火性、耐噴氣沖擊波、耐大多數酸、堿、溶劑、潤滑油、油類、鹽水性能等，具有堅韌的粘接強度，即使涂料破碎、銹斑也不會產生位移。
(2)海底油管用環氧樹脂
2012年5月4日美國Dow Chemical公司宣布：該公司推出專為抵御惡劣的水下油田開采環境而研發的Neptune高級海底油管保溫系統。其特點是：消除了獨立的粘合層，僅有兩層材料：①NeptuneTMFBE防腐涂層(溶結環氧樹脂)；②NeptuneTM流動保障保溫涂層(復合聚醚熱固性材料)。它可用于水下深4km的油田，工作溫度-40℃～160℃，與傳統油田開采、安裝工藝兼容，已通過一系列嚴格的測試，實現商業化。(【注】美國Dow Chemical公司的技術)
(3)我國海洋涂料品種從傳統檔向中、高檔拓展，環氧涂料應用廣泛、發展飛速，海洋涂料科技正發生著根本性變化?！笆濉睍r期海洋涂料除防腐蝕性外，正朝著多功能化方向發展，例如：內艙涂料、環保涂料的研究重點，如：飲水艙用無溶劑環氧涂料、油艙用高固體分環氧涂料等。
(4)高固體分和無溶劑防腐涂料(例如：高固體分和無溶劑環氧防腐涂料)，是鉆井、海洋平臺、大型防腐工程急迫渴求超耐久、防腐涂料。
3 小結
(1)海洋覆蓋地球的4／5面積，是人類持續發展重要的資源與能源基礎之一。21世紀是海洋的世紀。在海洋權益與能源競爭不可分割的今天，走向深海既是實施海洋發展戰略，也是緩解油氣資源緊缺壓力、保障能源安全的必然選擇。海洋，特別是深海將成為我國具有戰略接替性、嶄新、富饒油氣源。
(2)我國海洋涂料品種從傳統檔向中、高檔拓展，環氧涂料應用廣泛、發展飛速，海洋涂料科技正發生著根本性變化。“十二五”時期海洋涂料除防腐蝕性外，正朝著多功能化方向發展，例如：內艙涂料、環保涂料的研究重點，如：飲水艙用無溶劑環氧涂料、油艙用高固體分環氧涂料等。
(3)跟先進水平相比，我國的環氧樹脂材料(如：環氧涂料等)的科技含量、質量、功能等的差距很大，甚至仍處于“空白”，例如：①具有高熱反射率(為了降低能耗)的環氧涂料；②具有高性能、高彈性、防滑、輕質、耐磨、抗沖擊的環氧甲板涂料(如：美國MS-440HH雙組分、環氧耐高溫甲板防滑涂料)；③NeptuneTMFBE防腐涂層(溶結環氧樹脂)等等。
