PPGDGE改性酸酐對環氧樹脂形狀記憶性能的影響
PPGDGE改性酸酐對環氧樹脂形狀記憶性能的影響
彭桂榮，陳 杰，張立勇，韋 菲，羅 棚
(亞穩材料制備技術與科學重點實驗室，燕山大學，河北秦皇島066004)
摘 要：以聚丙二醇二縮水甘油醚(PPGDGE)為增韌劑改性環氧樹脂E-51／甲基四氫鄰苯二甲酸酐固化體系，通過力學性能、耐熱性和形狀記憶性能測試等研究了PPGDGE用量對該環氧體系性能的影響。結果表明：PPGDGE添加質量分數為10％時，體系大形變量增加約43％，形狀回復速率增長75％；添加15％PPGDGE時，體系固定率提高了2.2％，回復率提高了4.5％，同時沖擊強度提高了65％。PPGDGE的加入使得環氧樹脂形狀記憶性能有了大幅度提高。
關鍵詞：環氧樹脂；形狀記憶；聚丙二醇二縮水甘油醚；增韌改性
0 引 言
形狀記憶聚合物SMP(Shape Memory Polymer)是一種新型的功能高分子材料，在智能結構中具有非常重要的潛在應用價值，是近年來高分子材料研究、開發以及應用的一個新的分支點，已被廣泛應用于航空、電子通訊、機械制造、能源輸送、醫療衛生等領域。目前，對形狀記憶材料的研究主要集中在熱塑性SMP上，如形狀記憶聚烯烴、形狀記憶聚氨酯等，而熱固性形狀記憶聚合物的研究很少。但在眾多形狀記憶聚合物中，熱固性樹脂體系因為具有較好的尺寸穩定性、力學性能、化學穩定性和易復合等優勢，具備良好的發展前景，特別是在航空應用領域。國外已見報道的主要是美國航空與宇宙航行局下屬研究機構Composite：Technology Development開發出的TEMBO系列環氧樹脂和ILC.Dover開發的TP系列環氧樹脂，國內哈工大復合材料研究所和西北工業大學朱光明教授在熱固性環氧樹脂形狀記憶方面展開了較系統的研究。從以往研究來看，以EP為基體制成的形狀記憶復合材料雖然可有效克服形狀記憶高聚物強度低、形變恢復率小等弱點，但韌性很差，也影響其形狀記憶性能的發揮。
聚丙二醇二縮水甘油醚(PPGDGE)是環氧樹脂良好的稀釋劑，可與環氧樹脂混溶，在常溫下粘度低，柔韌性好，賦予雙酚A型樹脂柔性、良好的伸長率和沖擊強度，改善環氧固化物的脆裂缺陷；加上其沸點高、不揮發、無毒無刺激性、操作使用安全等特點，被廣泛用于配制各種環氧樹脂澆注料、無溶劑涂料、浸漬膠、滴浸膠及膠粘劑等。但對于PPGDGE改性酸酐在形狀記憶環氧樹脂體系中的增韌研究，還未見相關報道。
本文采用PPGDGE作為增韌劑改性酸酐，參與環氧樹脂固化反應，研究其用量對環氧樹脂固化體系性能的影響，以期確保在強度不降低的前提下，提高韌性和形狀記憶性能，為制備高性能形狀記憶環氧樹脂提供依據。
1 實驗部分
1.1 原料
雙酚A環氧樹脂E-51，工業純，廊坊諾爾信化工有限公司；甲基四氫鄰苯二甲酸酐(MeTH-PA)，分析純，北京偶合科技有限公司；2-乙基-4-甲基咪唑(2，4-EMI)，化學純，天津市瑞金特化學品有限公司；丙酮，分析純，天津市津東天正精細化學試劑廠；聚丙二醇二縮水甘油醚(PPGDGE)，型號EPG-217，環氧值0.11～0.16，煙臺奧利?；び邢薰?。
1.2 樣品制備
將E-51／MeTHPA／2，4-EMI／PPGDGE(環氧樹脂／固化劑／促進劑／增韌劑)按質量比100／84.75／1／x(其中E-51與MeTHPA比例為理論計算量，x分別為0、5、10、15、20、25、30)混合均勻，再抽真空脫除氣泡，然后將混合后的樹脂注入到預熱好的模具中，分階段升溫固化(固化程序：80℃／2 h+100℃／2 h+150℃／3 h)，后自然冷卻至室溫脫模，試樣尺寸80 mm×10 mm×4 mm。
1.3 力學性能測試
彎曲性能按GB／T 2567-2008標準進行測試，加載速率為2 mm／min；沖擊性能按GB／T 2567―2008標準進行測試，缺口深0.8 mm，擺錘速度為5 kg?N?cm。
1.4 耐熱性能測試
按GB／T 1634標準測定試樣的熱變形溫度。選擇平放法，試樣撓度0.34 mm，溫度為室溫～200℃，升溫速率12℃／6 min，彎曲應力1.80 MPa。
1.5 形狀記憶性能測試和表征
采用折疊-展開回復實驗方法，在油浴條件下，將試樣加熱到熱變形溫度以上，在外力作用下折疊，彎曲成一個可大變形角度θmax，快速冷卻試樣至室溫，過程中保持樣品形狀并維持此外力作用2 min。釋放外力，此時試樣會發生微小的彈性回復，回復后的角度變為θfixed。然后，以5℃／min的升溫速率，重新將試樣加熱到熱變形溫度以上，在加熱過程中，試樣彎曲的角度θi隨溫度T的升高不斷變化，直到不再發生回復。形狀固定率Rf=θfixed／θmax×100％；形狀回復率Rr(T)=[θfixed-θi(T)]／θfixed×100％；形狀回復速率Vr=0.8(T90-T10)-1dt，其中T10和T90分別是回復率為10％和90％的溫度，dt為升溫速率；定義形狀回復到50％時的溫度為形狀回復溫度Tr；重復以上過程，測試形狀記憶重復性。
2 結果與討論
2.1 PPGDGE含量對樹脂SMP體系力學性能和耐熱性能的影響
PPGDGE含量對環氧樹脂體系彎曲強度、沖擊強度和熱變形溫度的影響見表1。
由表1中可以看出，PPGDGE的加入提高了環氧樹脂體系的力學性能和耐熱性能。當PPGDGE用量達到5％～15％時，彎曲強度、沖擊強度和熱變形溫度分別達到大，繼續增大PPGDGE的用量，性能將有所下降。這可能是因為：當PPGDGE含量較低時，PPGDGE與酸酐發生交聯反應，一方面使體系化學交聯密度增加，因而強度和耐熱性能提高，另一方面PPGDGE分子結構中有可撓性脂肪長鏈，可以自由旋轉而富有彈性，引入到環氧樹脂交聯網絡中后，增加了網鏈間分子的活動能力，使得體系韌性提高，PPGDGE質量分數為15％時，韌性較純環氧體系提高了65％；當PPGDGE添加量過多時，體系發生過度交聯，鏈段長度極不均勻，導致了應力集中，從而使各項性能下降。
2.2 樹脂體系形狀固定率
表2為不同配比的樹脂體系可折疊彎曲角度療θmax和形狀固定率Rf的數據?？梢钥闯觯S著PPGDGE含量的增加，樹脂的形狀固定率有所上升。這是由于E-51固化物和PPGDGE固化物都具有形狀記憶功能，折疊冷卻后都會產生普彈形變的回縮，但環氧樹脂E-51固化物的化學交聯結構更為致密，作用于原始形狀的記憶與恢復的固定相更為突出，因此發生普彈形變的能力更突出。材料中PPGDGE的含量越多，則E-51的這種作用影響越小，樹脂固定形狀的能力就越大，但含量過多會由于固化不均勻導致形狀記憶性能下降。
θmax體現的是聚合物具有形狀記憶效果的大形變量，從表2可以看出，添加PPGDGE后，樹脂的大可折疊彎曲角度上升，且幅度較明顯，特別是PPGDGE的質量分數為10％時可完全折疊，θmax為180°，比純環氧體系增加了約43％，這是PPGDGE的增韌作用使體系折疊變形更容易的緣故。
2.3 形狀回復率
圖1為不同聚丙二醇二縮水甘油醚含量下各體系的形狀回復率隨溫度變化的曲線。
從圖1中可以看出，在起始階段，形狀回復速率Vr變化緩慢，加熱一段時間后，回復速率突然提升，后達到一個終的形狀回復率Rr；隨著PPGDGE含量的增大，回復曲線先向高溫移動，再移向低溫，說明體系的熱刺激響應回復溫度Tr先增大后減小，這與體系的熱變形溫度變化規律一致。
不同體系的形狀回復測試數據見表3。從表3中可以看出，隨著PPGDGE含量的增大，形變回復率先增大后減小，說明樹脂體系終形變回復率的變化規律與化學交聯密度變化規律一致，這與SMP的形狀記憶性能取決于其交聯程度的規律相符。當PPGDGE質量分數達到10％時，體系的形狀回復速率較純環氧相比提升了75％，這可能是因為加了PPGDGE增韌劑后，樹脂體系大形變量增大，儲能模量升高，加熱后能量釋放使回復速率加快。
2.4 可折疊循環次數對形狀回復率的影響
圖2為不同配比體系的形變循環次數與形狀回復率的關系曲線。從圖2可以看出，各種配比的環氧樹脂體系隨著形變次數的增加，都會導致形狀回復率下降，這是由于經多次循環變形后，在材料內部起形狀回復功能的固定相交聯結構，其鏈段發生一定程度的斷裂，表現為材料發生一定程度的疲勞，失去了部分形狀記憶功能而產生一定的永久形變。隨著PPGDGE的加入，體系循環形變后損失的形狀回復率降低，當PPGDGE的添加質量分數為15％時，6次形變循環后損失的形狀回復率為3.2％，而純環氧體系損失的形狀回復率為7.6％，這是因為增韌劑的引入，使分子鏈更柔順，易于折疊變形，柔順的鏈段經多次折疊變形后仍不會斷裂或只有少數斷裂，因此重復性好，降低永久形變。
3 結論
1)采用聚丙二醇二縮水甘油醚改性酸酐后，環氧樹脂體系的力學性能和耐熱性能均有較大提高。當PPGDGE質量分數為15％時，所改性的形狀記憶環氧樹脂的沖擊強度提升了65％。
2)聚丙二醇二縮水甘油醚改性后的環氧樹脂形狀記憶性能顯著提高。當PPGDGE質量分數為10％時，大形變量增加了約43％，形狀回復速率提升了75％；當PPGDGE質量分數為15％時，固定率比純環氧體系提高了2.2％，回復率提高了4.5％，6次形變循環后損失的形狀回復率為3.2％，而純環氧體系損失的形狀回復率為7.6％。
