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測定環(huán)氧樹脂易皂化氯含量的樣品處理?xiàng)l件研究

胡必成，董駿，林芳景，高  錦，陳正元，胡和豐
(上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海201800)

摘　要：選取反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、堿濃度為因子，通過對正交試驗(yàn)結(jié)果的直觀分析和方差分析研究了環(huán)氧樹脂樣品的不同處理?xiàng)l件對其易皂化氯含量測定的影響。結(jié)果表明，反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間對測定結(jié)果有高度影響，堿濃度>3 moL/L時(shí)基本無影響。采用3 moL／L NaOH在80℃下處理環(huán)氧樣品4 h后測得的易皂化氯含量明顯高于GB／T 4618.2―2008的測定結(jié)果，其相對誤差為0.588％，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.592％。該處理方法對縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂和縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂易皂化氯含量測定均適用。
關(guān)鍵詞：環(huán)氧樹脂；易皂化氯含量；正交試驗(yàn)；處理?xiàng)l件

0　引　言

　　環(huán)氧樹脂是一類重要的熱固性樹脂，具有優(yōu)異的電器絕緣性、粘附性、化學(xué)穩(wěn)定性，廣泛用于電氣、電子產(chǎn)品的制造，表面涂料，復(fù)合材料等領(lǐng)域。有機(jī)氯含量是衡量環(huán)氧樹脂性能的重要指標(biāo)之一。
　　環(huán)氧樹脂中的有機(jī)氯可分為不可水解氯和易皂化氯(可水解氯)：不可水解氯以氯甲基的形式存在于樹脂中，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定；易皂化氯以氯代醇醚的形式存在于樹脂中，結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，易水解產(chǎn)生游離氯離子，從而導(dǎo)致器件腐蝕，因此，用于電子器件封裝的環(huán)氧樹脂，必須嚴(yán)格控制其易皂化氯含量。目前國內(nèi)采用GB／T 4618.2―2008測定環(huán)氧樹脂中易皂化氯含量，該方法是將待測樣品在室溫下用氫氧化鈉的乙二醇丁醚溶液處理2 h后，將易皂化氯轉(zhuǎn)化成無機(jī)氯離子，再采用硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定，扣除樣品的無機(jī)氯含量，可得易皂化氯含量。我們在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，用氫氧化鈉的乙二醇丁醚溶液處理樣品時(shí)，不同的環(huán)境溫度和處理時(shí)間會(huì)導(dǎo)致易皂化氯含量測定結(jié)果不一致。日本采用JISK724.3―2―2005測定環(huán)氧樹脂中易皂化氯含量，此標(biāo)準(zhǔn)與國內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)一致。美國采用ASTM D1726―03方法，該方法以丙酮為溶劑，采用氫氧化鉀的醇溶液，在丙酮回流溫度下處理15 min后滴定氯離子含量。按JIS和ASTM的方法，改變處理溫度和處理時(shí)間也會(huì)得出不同的測定結(jié)果。由此可見，3個(gè)標(biāo)準(zhǔn)的處理?xiàng)l件均不足以使易皂化氯完全水解，無法正確反映樹脂中的易皂化氯含量。為了得出能夠使易皂化氯完全水解的處理?xiàng)l件，從而得到準(zhǔn)確可靠的測定結(jié)果，本工作采用正交試驗(yàn)法對樣品處理?xiàng)l件進(jìn)行了研究，得出能使易皂化氯充分水解的處理?xiàng)l件，保證測定結(jié)果穩(wěn)定可靠。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1　試劑和儀器
　　乙二醇丁醚、冰醋酸、丙酮、氫氧化鈉和硝酸銀等均為分析純試劑；環(huán)氧樹脂：D.E.R.383，Dow化學(xué)；SKE-1和SKE-3，常州尚科特種高分子材料有限公司；E-51，常熟佳發(fā)化學(xué)有限責(zé)任公司；E-44，上海樹脂廠有限公司。PHS-3C型pH計(jì)，216型銀電極，217型參比電極，上海精密科學(xué)儀器有限公司。
1.2　實(shí)驗(yàn)方法
　　準(zhǔn)確稱取1～2 g試樣于單口燒瓶中，加入25 mL乙二醇丁醚，磁力攪拌溶解后，加入25 mL氫氧化鈉乙二醇丁醚溶液，裝上回流冷凝管。在一定溫度下攪拌一定時(shí)間。將單口燒瓶中的溶液全部轉(zhuǎn)移至燒杯中，用100 mL丙酮分3次潤洗單口燒瓶，加入燒杯，加入25 mL冰醋酸，攪拌數(shù)分鐘，直至生成的沉淀完全溶解。將銀電極和參比電極放入試樣溶液中，用硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行電位滴定，再對空白樣進(jìn)行滴定。按照GB／T 4618.1―2008規(guī)定的方法測得試樣的無機(jī)氯含量。試樣的易皂化氯含量w₂按式1計(jì)算。

　　式中c₂為標(biāo)定的硝酸銀的物質(zhì)的量濃度，mol／L；V₁為滴定樣品時(shí)所消耗的硝酸銀溶液的體積，mL；V₂為滴定空白樣時(shí)所消耗的硝酸銀溶液的體積，mL；w₁為試樣的無機(jī)氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)％；m₀為試樣的質(zhì)量，g。

2　結(jié)果與討論

2.1　正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果
　　以環(huán)氧氯丙烷為原料合成的環(huán)氧樹脂，在其合成過程的開環(huán)醚化階段經(jīng)α或β加成生成氯代醇醚，在閉環(huán)脫氯階段氯代醇醚脫去氯化氫生成環(huán)氧基，此過程不可避免有氯代醇醚殘留，導(dǎo)致環(huán)氧樹脂含有易皂化氯。該部分氯無法直接測定，需在適當(dāng)條件下將其水解為氯離子，再用硝酸銀溶液對氯離子進(jìn)行滴定。故準(zhǔn)確測定環(huán)氧樹脂中易皂化氯含量的關(guān)鍵在于保證殘留的氯代醇醚中的氯元素完全轉(zhuǎn)化成無機(jī)氯離子。
　　氯代醇醚在堿的作用下發(fā)生親核取代反應(yīng)，水解為氯離子。反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度和堿用量(濃度)是決定水解程度的關(guān)鍵因素，只有在氯代醇醚中的氯完全水解的前提下，才能確保得到準(zhǔn)確可靠的易皂化氯含量值。為了獲取使氯代醇醚中的氯完全水解的處理?xiàng)l件，在GB／T 4618.2―2008的基礎(chǔ)上，選取了反應(yīng)時(shí)間A、反應(yīng)溫度B、堿濃度C等3個(gè)因子，每個(gè)因子取四水平設(shè)計(jì)正交試驗(yàn)方案(表1)，選用L₁₆4⁵正交表制定的實(shí)驗(yàn)實(shí)施方案及其易皂化氯測定結(jié)果見表2。

2.2　正交試驗(yàn)結(jié)果分析
2.2.1　直觀分析
　　先，用極差值對試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行直觀分析。某因子的極差R表示該因子備水平實(shí)驗(yàn)結(jié)果均值的大值與小值之差。極差值越大，表示因子對結(jié)果的影響越大。反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、堿濃度取各水平時(shí)測得的易皂化氯含量平均值及極差列于表3。A、B、C因子的極差分別為RA=0.024、RB=0.046、RC=0.004，顯然，RB>RA>RC，反應(yīng)溫度影響大，反應(yīng)時(shí)間次之，堿濃度影響小。

2.2.2　方差分析
　　用方差分析法進(jìn)一步分析各個(gè)因子對易皂化氯水解程度的影響。因子的影響程度通常用因子的F比來表征。F比定義為因子水平改變引起的平均偏差平方和(S)與誤差的平均偏差平方和(S_e)的比值，即F比=S／S_e。
　　對于某因子的平均偏差平方和，可用式2計(jì)算。

　　式2中，<w₂>i為因子i水平的均值；m為因子水平數(shù)；n為總實(shí)驗(yàn)數(shù)；G為所有實(shí)驗(yàn)測得的結(jié)果之和；f為因子的自由度。
　　誤差的平均偏差平方和用式3計(jì)算。

　　式3中，w_2j為第j次實(shí)驗(yàn)結(jié)果；<w₂>為所有實(shí)驗(yàn)結(jié)果的平均值；n總實(shí)驗(yàn)數(shù)；S_k為k因子的平均偏差平方和；p為因子數(shù)；f_e為誤差的自由度。
　　三因子四水平正交試驗(yàn)的總自由度為15，各因子的自由度f均為3，誤差自由度f_e為6。該自由度下F比的臨界值為F_0.01(3，6)=9.78；F_0.05(3，6)=4.76；F_0.1(3，6)=3.29。對于某因子而言，當(dāng)F比大于F_0.01時(shí)，該因子水平的改變對試驗(yàn)結(jié)果有高度顯著影響；當(dāng)F比介于F_0.01和F _0.05之間時(shí)，該因子水平的改變對試驗(yàn)結(jié)果有顯著影響；當(dāng)F比介于F_0.05和F_0.1之間時(shí)，該因子水平的改變對試驗(yàn)結(jié)果有一定影響；當(dāng)F比<F_0.1時(shí)，該因子水平改變對試驗(yàn)結(jié)果基本無影響。
　　根據(jù)表2的正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果，得出本實(shí)驗(yàn)的G=2.38％，16組實(shí)驗(yàn)結(jié)果的均值<w₂>為0.149％。由此，按式2，計(jì)算得出各因子的平均偏差平方和列于表4。再由式3計(jì)算得誤差的平均偏差平方和為9.67×10^-5，進(jìn)而求得A、B、C因子的F比分別為46.93，190.53，1.53。

　　由此可見，F(xiàn)比(B)>F比(A)>F比(C)，F(xiàn)比(B)、F比(A)均<F_0.01，故溫度、時(shí)間都對易皂化氯水解程度有高度顯著影響，且溫度的影響更大。F比(C)小于F_0.1，故堿濃度在實(shí)驗(yàn)所取水平范圍內(nèi)對結(jié)果基本無影響。
　　直觀分析和方差分析結(jié)果一致。溫度對易皂化氯的測定結(jié)果影響大，時(shí)間次之，而堿濃度基本無影響。
2.2.3　處理?xiàng)l件分析
　　各因子水平與測得的平均易皂化氯含量關(guān)系見圖1。
　　圖1a表明，時(shí)間延長有利于易皂化氯的水解，4 h后進(jìn)一步延長時(shí)間對結(jié)果的影響很小。圖1b表明，溫度升高有利于易皂化氯的水解趨于完全，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到80℃后，再升高溫度對結(jié)果的影響很小。圖1c表明，堿濃度在3 mol／L以上時(shí)對結(jié)果基本無影響。綜上所述，可以得出樣品的優(yōu)處理?xiàng)l件為：在3 mol／L NaOH溶液中80℃下處理4 h。

2.3　測定誤差和偏差
　　易皂化氯含量測定的誤差和偏差見表5。

　　為了驗(yàn)證本工作所確定的優(yōu)處理?xiàng)l件下的測定準(zhǔn)確性，以更強(qiáng)烈的處理?xiàng)l件：4.5 mol／L NaOH溶液中90℃下處理5 h得出的易皂化氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.170％作為該樣品易皂化氯含量的標(biāo)準(zhǔn)值，與確定的優(yōu)處理?xiàng)l件下測得的結(jié)果進(jìn)行比較，列于表5。計(jì)算得出其平均誤差為0.001％，平均相對誤差為0.588％，，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.592％?？梢?，使用所確定的處理?xiàng)l件測定得到的環(huán)氧樹脂易皂化氯含量的結(jié)果準(zhǔn)確可靠。
2.4　不同樹脂的測定比較
　　采用所確定的優(yōu)化法測定了幾種環(huán)氧樹脂的易皂化氯含量值，并與使用GB／T 4618.2―2008的測定結(jié)果進(jìn)行比較，結(jié)果列于表6，其中SKE-1和SKE-3為縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂，其他均為縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂。 

　　結(jié)果表明，優(yōu)化法和國標(biāo)法相比，測得的易皂化氯的含量更高，原因是優(yōu)化法的處理?xiàng)l件能使易皂化氯充分水解，測得的結(jié)果更能反映出環(huán)氧樹脂中真實(shí)的易皂化氯含量。縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂和縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂具有同樣的結(jié)果。

3　結(jié)論

　　環(huán)氧樹脂易皂化氯的測定方法中，樣品的處理?xiàng)l件是決定測定結(jié)果準(zhǔn)確性的關(guān)鍵因素。通過研究確定的優(yōu)處理?xiàng)l件為：在3 mol／L NaOH溶液中80℃處理4 h。該方法的測定相對誤差為0.588％，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.592％。該方法對縮水甘油胺型的環(huán)氧樹脂和縮水甘油醚型的環(huán)氧樹脂均適用。