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超支化液晶／Al₂O₃／環(huán)氧樹脂復合材料電性能研究

班建峰，龐起，梁春杰，覃利琴，韋慶敏
(玉林師范學院化學與材料學院，廣西玉林537000)

摘　要：采用機械共混及模壓成型工藝將Al₂O₃粉體，含H₂O啞鈴狀液晶化合物(HLCP)與環(huán)氧樹脂(E-51)共混制備了HLCP／EP／Al₂O₃復合材料。研究了Al₂O₃含量對材料熱穩(wěn)定性、導電性能、導熱性能及熱膨脹的影響。結(jié)果表明：材料的導熱系數(shù)、介電常數(shù)及熱穩(wěn)定性隨Al₂O₃含量的增加而增大，當Al₂O₃粉體質(zhì)量分數(shù)達到70％時，材料導熱系數(shù)是純環(huán)氧樹脂的1.7倍；介電損耗、線膨脹系數(shù)隨Al₂O₃含量的增加而減小，當Al₂O₃粉體質(zhì)量分數(shù)為60％時，介電常數(shù)為3.71。同時，由于HLCP網(wǎng)格的存在，降低了材料的內(nèi)耗，提高了復合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，增強了電性能。
關(guān)鍵詞：環(huán)氧樹脂；超支化液晶；復合材料；導熱系數(shù)；熱膨脹系數(shù)；介電性能

0　引  言

　　無論是單獨的器件，還是大規(guī)模集成電路、超大規(guī)模集成電路等電子元器件，為了防止灰塵、水分、沖擊、振動和化學物質(zhì)等外界因素的干擾，保證電子元器件的正常工作，通常都要進行封裝來絕緣保護。早使用的封裝材料是陶瓷和金屬材料，隨著電路密度和功能的不斷提高對封裝技術(shù)提出了更多更高的要求，也使封裝技術(shù)得以不斷發(fā)展，從過去的金屬和陶瓷封裝為主轉(zhuǎn)向塑料封裝。
　　在半導體技術(shù)飛速發(fā)展的今天，環(huán)氧樹脂由于具有收縮率低、耐腐蝕性好、電絕緣性能優(yōu)異及成本低等優(yōu)點，其電子封裝材料已受到國內(nèi)外的高度重視。隨著電子信息產(chǎn)業(yè)中大規(guī)模和超大規(guī)模集成電路的迅速發(fā)展，集成電路正向著小型化、輕量化、多功能、高密度、大功率的方向發(fā)展，封裝材料已不僅僅關(guān)系到電子元器件的絕緣問題，封裝材料的熱傳導性及線膨脹系數(shù)成為影響電子元器件性能的重要指標，甚至成為研究新性能增長點。
　　本文對制備出的HLCP／EP／Al₂O₃，復合材料的熱穩(wěn)定性、導電性能、導熱性能及熱膨脹進行了初步研究。討論了在液晶化合物存在下，復合材料電性能的變化情況。

1　實驗部分

1.1　原料
　　環(huán)氧樹脂E-51，工業(yè)級，巴陵石化分公司環(huán)氧樹脂事業(yè)部；僅α-Al₂O₃粉體，六方緊密堆積晶體，杭州萬景新材料有限公司。
　　H₂O(端基含16個羥基)，其結(jié)構(gòu)式如圖1所示。

　　含H₂O啞鈴狀液晶化合物(HLCP)，實驗室自制，其合成路線見圖2。

1.2　HLCP／Al₂O₃／E-51復合材料的制備
　　將10 g EG用適量醋酸調(diào)節(jié)pH至4.5~5.5后，稱取1 g KH-570滴加到溶液中，劇烈攪拌10 min后將混合液噴灑到100 g Al₂O₃，納米粉體中，將混合物攪拌均勻后置于120℃真空干燥3h，即得到修飾后的Al₂O₃納米粉體。
　　稱取環(huán)氧樹脂55 g，2-甲基咪唑0.55 g，DDS 16 g，HLCP 2.8 g及不同含量表面修飾后的Al₂O₃，在高速攪拌機中攪拌10 min后，倒入涂有真空硅脂的模具中，于180℃，120 Pa下4 h，壓板成型。各樣品中HLCP的質(zhì)量分數(shù)為5％，Al2O3的質(zhì)量分數(shù)為：50％，60％，70％，(均以環(huán)氧樹脂質(zhì)量為基準)。
 1.3　儀器
　　熱重分析：Netzsch STA 449C型熱重分析儀；熱膨脹性能測試：Netzsch DIL 402c型熱膨脹儀；體積電阻率n測試：PC268型數(shù)字高阻計；導熱性能測試：Unithermtm Model 2022型保護熱流計法導熱儀；介電常數(shù)ε、介電損耗測試：Angilent 4294A 型精密阻抗分析儀(PIA)。

2　結(jié)果與討論

2.1　復合材料的熱性能
2.1.1　復合材料的熱重分析
　　復合材料的熱重曲線中，只出現(xiàn)一個熱分解平臺(見圖1)，對應的熱分解速率(圖2)也僅出現(xiàn)一個大的峰，說明材料是一步分解。HLCP／EP體系及Al₂O₃／HLCP／EP體系的起始分解溫度相對純EP高出2～12℃，說明加入HLCP和Al₂O₃粉體后材料的熱穩(wěn)定性得到提高。這是因為環(huán)氧樹脂的固化網(wǎng)絡中引入了耐熱的芳酯結(jié)構(gòu)，阻礙了鏈段運動，同時，Al₂O₃含量的增加對分子的運動有明顯阻礙作用。

　　由圖2可見，含Al₂O₃粉體的復合材料出現(xiàn)大分解速率時的溫度比純EP的高出2~13℃，說明加入HLCP后材料的熱穩(wěn)定性得到提高，同時由于Al₂O₃粉體和環(huán)氧樹脂存在較強的相互作用，使傳熱、分子運動等有所降低，這種作用延緩了環(huán)氧樹脂固化物的熱分解，提高了復合材料的熱穩(wěn)定性。

2.1.2　復合材料的導熱性和熱膨脹性
　　實驗表明，HLCP改性的材料導熱系數(shù)與純EP相差不多，稍有提高(見表1)。而經(jīng)Al₂O₃改性后，導熱系數(shù)均高于純EP，隨著Al₂O₃含量的增加，體系的導熱系數(shù)逐漸提高。同時還可以看出，相同含量的Al₂O₃添加的HLCP的材料，其導熱系數(shù)要比未添加HLCP的材料高了32％，表明了液晶化合物能提高材料的導熱性能。當Al₂O₃粉體質(zhì)量分數(shù)達到70％時，導熱系數(shù)是純EP的1.7倍。

　　從表1以看出改性后材料的線膨脹系數(shù)均小于純EP的線膨脹系數(shù)，并隨著Al₂O₃質(zhì)量分數(shù)的增加而減小，這是由于隨著填料量的增加，其填充體積增大，材料即固化物的線膨脹系數(shù)降低。當Al₂O₃質(zhì)量分數(shù)為60％時，加入HLCP的材料其線膨脹系數(shù)小于未加HLCP的線膨脹系數(shù)。說明無論加入HLCP還是加入Al₂O₃都與環(huán)氧樹脂基體結(jié)合較好，對環(huán)氧樹脂基體變形的約束增強，減少了EP澆注體系的收縮應力，使材料的平均線膨脹系數(shù)減小。
2.2　復合材料的電性能
　　改性后的復合材料的電性能見表2。

　　1)復合材料的體積電阻
　　從表2可以看出，改性后的復合材料體積電阻率均比純EP提高了2個數(shù)量級，其原因是Al₂O₃經(jīng)偶聯(lián)劑修飾后，增加了分散相和環(huán)氧樹脂基體間的界面粘接能力，從而使鏈段活動性降低，自由體積減小，因而降低了離子載流子的遷移率，使導電性減小，體積電阻率增加。而HLCP加入后，HLCP分子周圍的端基與環(huán)氧樹脂反應，自由體積減少從而使體系的體積電阻增加。當Al₂O₃質(zhì)量分數(shù)為70％時，由于含量過高，Al₂O₃所擁有的大的比表面積和高的表面能使顆粒表面容易吸附更多的雜質(zhì)分子，使得體積電阻率相對于其他改性材料有所下降。材料處于電場中，當由雜質(zhì)產(chǎn)生的導電離子數(shù)目增多對電阻率的影響大于材料結(jié)構(gòu)對離子遷移率限制的作用時，即材料中載流子數(shù)目增加大而遷移率降低小，材料的電阻率就會降低。
　　2)復合材料的介電性能
　　從表2可以看出，改性后的復合材料其介電常數(shù)均比純EP有所提高，介電損耗相應的比純EP均有所減小，說明改性后的復合材料絕緣性都有所提高。這是因為HLCP進入環(huán)氧樹脂網(wǎng)絡后，增加了體系的交聯(lián)密度。納米Al₂O₃顆粒的表面與EP的分子鏈有較強的相互作用，進一步限制了EP分子鏈在電場作用下的運動，同時連接在分子鏈上的納米Al₂O₃粒子相當于增長了極性基團的偶極距；另一方面納米Al₂O₃的特殊表面效應，在復合材料界面處可能發(fā)生了更為復雜的極化形式，使材料的極化程度加大，這些因素都造成復合材料介電常數(shù)的增加。

3　結(jié)論

　　1)采用高速攪拌共混方法和壓板成型工藝制備出具有相同含量超支化液晶(HLCP)及不同Al₂O₃含量的復合材料。HLCP及Al₂O₃粉體的加入，有助于提高材料的導熱系數(shù)，隨著Al₂O₃含量的增加，材料導熱系數(shù)逐漸提高。相同Al₂O₃含量條件下，材料添加了HLCP的材料，其導熱系數(shù)較高。
　　2)HLCP及Al₂O₃粉體的加入，使復合材料的體積電阻率比純環(huán)氧樹脂的體積電阻率提高了2個數(shù)量級，隨著Al₂O₃含量的增加，材料的體積電阻也逐漸增大，但Al₂O₃量過多，使顆粒表面容易吸附更多的雜質(zhì)分子，從而使體積電阻有所下降。相同Al₂O₃含量條件下，添加了HLCP的材料，其體積電阻率較高。
　　3)HLCP及Al₂O₃粉體的加入，使得復合材料的介電常數(shù)較純環(huán)氧樹脂大，并隨著Al₂O₃加入量增加而增大，而介電損耗隨著Al₂O₃加入量增加逐漸減小。