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2-甲基咪唑／環(huán)氧樹脂體系的固化動(dòng)力學(xué)研究
高婧韜，馬躍輝，張清華
(東華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，纖維材料改性重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海201620)
摘 要：利用等溫DSC法對(duì)E-51環(huán)氧樹脂／2-甲基咪唑(2-MI)體系的固化動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究，擬合得到n級(jí)固化模型、自催化模型及Kamal復(fù)合模型方程中的各個(gè)參數(shù)值，以確定固化模型。研究表明：E-51／2-MI體系的固化過程分為2個(gè)階段，即誘發(fā)階段和加成反應(yīng)，其固化反應(yīng)兼具n級(jí)固化與自催化的特征，符合Kamal復(fù)合模型。
關(guān)鍵詞：E-51環(huán)氧樹脂；2-甲基咪唑；等溫DSC；固化動(dòng)力學(xué)
0 引 言
環(huán)氧樹脂是一種重要的熱固性聚合物，因其具有優(yōu)異的壓縮強(qiáng)度、出色的耐化學(xué)品性能、較高的熱形變溫度和較低的吸水性，被廣泛應(yīng)用于粘合劑、涂料、電子、高性能復(fù)合材料以及航空工業(yè)等領(lǐng)域。其固化劑的種類很多，其中潛伏性固化劑因其獨(dú)特的性能在實(shí)際應(yīng)用中備受青睞。在多種固化劑的篩選過程中，我們發(fā)現(xiàn)咪唑類固化劑的固化時(shí)間較短。為了更好地了解2-甲基咪唑與環(huán)氧樹脂的固化過程，本文采用了DSC手段對(duì)其固化動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究。
1 實(shí)驗(yàn)部分
E-51環(huán)氧樹脂，環(huán)氧值0.48～0.54，恒益隆(貿(mào)易)上海有限公司；2-甲基咪唑，北京百靈威科技有限公司。
用不超過固化劑質(zhì)量的10％的無水乙醇溶解2-甲基咪唑，與環(huán)氧樹脂按照質(zhì)量比100:5的配比混合，攪拌均勻，在真空烘箱中常溫靜置24 h，抽出體系中的溶劑及氣泡。
對(duì)樣品進(jìn)行DSC測試，每次取樣量在5 mg左右，保護(hù)介質(zhì)為N2，分別在95、100、105、110、115及120℃下進(jìn)行等溫DSC測試。
2 結(jié)果與討論
熱固性樹脂固化動(dòng)力學(xué)模型根據(jù)固化機(jī)制的不同可分為n級(jí)模型、自催化模型及Kamal模型。F(n)是簡單的n級(jí)反應(yīng)模型，F(xiàn)(A)是自催化模型，F(xiàn)(k)是同時(shí)包含幾級(jí)反應(yīng)和自催化反應(yīng)的復(fù)合模型。
將某溫度下的固化反應(yīng)速率dα／dt定義為Y，將1-α定義為x，則以上3種模型的動(dòng)力學(xué)方程可用式1~式3表達(dá)。
F(n)模型：由dα/dt=(1-α)n轉(zhuǎn)變?yōu)閅=koXn 1)
F(k)模型：由dα／dt=(k1+k2αm)(1-α)n轉(zhuǎn)變?yōu)閅=[k1+k2(1-X)m]xn 2)
F(A)模型：由dα／dt=k3αm(1-α)n轉(zhuǎn)變?yōu)閅=k3(1-X)mXn 3)
圖1(a)為不同溫度下體系的DSC曲線，由圖1(a)中曲線的縱坐標(biāo)對(duì)時(shí)間t積分得到圖1(b)，即反應(yīng)轉(zhuǎn)化率α與時(shí)間t的關(guān)系。通過對(duì)E-51／2-MI體系等溫DSC實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理分別得出在95、100、105、110、115和120℃下的dα／dt與1-α的6組數(shù)據(jù)，應(yīng)用已有的n級(jí)固化模型F(n)、Kamal模型F(k)和自催化模型F(A)對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了擬合，相關(guān)模型中的參數(shù)列于表1。
由圖1(a)可以看出，隨著固化溫度的升高，體系的放熱峰變得越來越尖銳，即固化所需時(shí)間越來越短，而且所有DSC曲線均出現(xiàn)2個(gè)放熱峰。Farkas等對(duì)咪唑與環(huán)氧基反應(yīng)的研究表明，咪唑環(huán)與環(huán)氧基的反應(yīng)是分兩步進(jìn)行的，前面的小峰是咪唑中N原子與環(huán)氧基之間的加成反應(yīng)，該加成反應(yīng)為空間聚合的誘導(dǎo)期，誘導(dǎo)期結(jié)束后，加成反應(yīng)形成的氧烷負(fù)離子與環(huán)氧基之間的聚合反應(yīng)開始，隨即出現(xiàn)了高溫的大峰。從圖中也可看到，隨著固化溫度的升高，反應(yīng)的誘導(dǎo)期越來越短，且從峰面積的比例看來，第2峰所占比例也越來越大。所以，在整個(gè)固化過程中，第2峰所反映的聚合反應(yīng)才為主導(dǎo)反應(yīng)。
從圖1(b)中可以看到，固化溫度越高，曲線起始斜率越大，即起始反應(yīng)速率越大，達(dá)到同一反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的時(shí)間越短。在相同時(shí)間內(nèi)，固化溫度越高，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率越大。
由圖1(b)中數(shù)據(jù)即可得到固化度α與反應(yīng)時(shí)間t的關(guān)系，進(jìn)而得到一系列Y與x的對(duì)應(yīng)關(guān)系，對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得出n級(jí)固化模型的ko和n，Kamal模型的k1、k2、m和n，自催化模型的k3、m和n。通過實(shí)驗(yàn)點(diǎn)與模型擬合曲線的標(biāo)準(zhǔn)誤差R2值的大小來判斷實(shí)驗(yàn)曲線的趨勢更符合哪種模型，進(jìn)而判斷本文中的固化反應(yīng)符合何種固化反應(yīng)模型。
相關(guān)模型的擬合曲線如圖2所示。
表1及圖2表明n級(jí)固化模型F(n)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合精度都低于Kamal模型F(n)和自催化模型F(A)。在較低溫度時(shí)(95℃)，Kamal模型F(k)和自催化模型F(A)的擬合曲線有基本重合的情況出現(xiàn)，R2值也相當(dāng)接近，并且R2與理想情況(R2=1)也較為接近。在較高溫度下(如110℃或115℃)，Kamal模型F(k)和自催化模型F(A)的曲線與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)模型擬合得也比較好，相比之下，Kamal模型F(k)的R2的值比自催化模型F(A)的R2值更接近于理想情況的R2=1；也就是說Kamal模型F(k)擬合曲線對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)曲線的偏差比自催化模型F(A)擬合的曲線要小很多。縱觀各個(gè)溫度下的擬合情況，Kamal模型的F(k)始終對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)有較好的擬合程度。
觀察表1中，Kamal模型F(k)的參數(shù)k1，k2發(fā)現(xiàn)，k2普遍比k1大出1～2個(gè)數(shù)量級(jí)，表明k2對(duì)固化反應(yīng)的影響比k1大，所以在該復(fù)合模型中，自催化反應(yīng)對(duì)整體反應(yīng)的影響比n級(jí)反應(yīng)的影響大。
以上充分說明，E-51／2-MI體系的反應(yīng)為自催化反應(yīng)與n級(jí)反應(yīng)的結(jié)合，即Kamal模型反應(yīng)。
3 結(jié) 論
1)2-甲基咪唑／E-5l環(huán)氧樹脂體系的固化反應(yīng)是分2個(gè)階段進(jìn)行的，且第1階段為聚合固化反應(yīng)的誘導(dǎo)階段，第2階段才是起主導(dǎo)作用的聚合階段。
2)2-甲基咪唑/E-51環(huán)氧樹脂體系的固化反應(yīng)為n級(jí)反應(yīng)與自催化的復(fù)合反應(yīng)模型，為Kamal模型，且以自催化反應(yīng)為主。