高物質的量比低游離酚熱塑性酚醛樹脂的合成工藝
高物質的量比低游離酚熱塑性酚醛樹脂的合成工藝
謝海洋，藺向陽，秦吉喜，劉振國，張靜靜
(1．南京理工大學化工學院，江蘇南京210094；2．徐州盛安化工科技有限公司，江蘇徐州221300)
摘 要：為降低耐火材料用酚醛樹脂中游離酚的含量，選擇苯酚與甲醛物質的量比1:1.5，分步加入甲醛，醋酸鋅為催化劑，添加質量分數2％，糠醇為溶劑，在60~85℃下制備了液態熱塑性酚醛樹脂，對產品的物化性能進行了測試并以紅外光譜對其結構作了表征。結果表明，該工藝合成的酚醛樹脂存在高鄰位取代結構，殘炭量達到45.66％，游離酚質量分數為1.87％。以原料中苯酚的量計算，產率可達到148.8％。
關鍵詞：酚醛樹脂；游離酚；高物質的量比；高鄰位；殘炭量；高產率
0 引 言
酚醛樹脂型膠粘劑由于在高溫下的熱分解過程中殘炭量高，在無機材料體系中有很好的結合性能，且與焦油、瀝青相比對環境污染小，被廣泛應用于鎂碳磚、鋁碳磚等含碳耐火材料制品的粘結，并將成為今后耐火材料用膠粘劑的主導材料。
作為膠粘劑，酚醛樹脂的品質和穩定性是直接影響耐火材料性能的主要因素。為了提高酚醛樹脂的耐熱性能和殘炭量，有關學者對普通酚醛樹脂的改性進行了大量研究，主要有鉬改性酚醛樹脂、硼酸改性酚醛樹脂和雙酚A改性酚醛樹脂等。近年來隨著人們環保意識的增強，用于耐火材料的酚醛樹脂膠粘劑產品中的游離酚問題被廣泛關注。
傳統的熱塑性酚醛樹脂通常采用過量的苯酚，且苯酚反應率較低，使得產品中的游離苯酚量偏高，從而導致在使用過程游離態的苯酚會進入到空氣中，嚴重污染環境。胡立紅等采用有機酸和鹽酸復配的催化體系合成出了熱塑性樹脂，但是反應溫度為180℃，不易控制；李自強通過用尿素替代苯酚從而降低了游離酚的含量，但是引入尿素到樹脂結構中可能會影響粘結劑的強度；宋家樂等通過增加甲醛的量和改變催化劑，制得了低游離酚的固體酚醛樹脂。結合大量的理論研究，并且考慮到實際生產成本和環境問題，在合成過程中提高苯酚利用率是重要的解決途徑。
本文針對耐火材料用酚醛樹脂膠粘劑游離酚偏高，殘炭量不高等不足，采用有機酸鹽作催化劑，通過多步法加醛、低溫反應路線，合成出了一種液態的低游離酚的酚醛樹脂。該合成反應較為緩和，避免了強酸強堿的反應環境，能夠延長設備的使用壽命，有效地提高了苯酚的利用率，降低了工藝生產的成本。
1 實驗部分
1.1 原料與儀器
原料：苯酚，分析純，南京化學試劑有限公司；甲醛，分析純，質量分數37％，西隴化工股份有限公司；醋酸鋅，分析純，西隴化工股份有限公司；HAC，分析純，南京化學試劑有限公司；Na2CO3，分析純，江蘇永華精細化學品有限公司；糠醇，工業級，徐州盛安化工科技有限公司。
1.2 實驗步驟
實驗中，苯酚和甲醛溶液加入量以純物質的物質的量計算，其余原料以苯酚的質量為基準計量。
將苯酚、甲醛溶液(物質的量比1:0.8)、2％(基于苯酚的質量)的醋酸鋅加入到四口燒瓶中混合攪拌，1.5 h升溫到75℃，保溫反應2~3 h。再加入0.4份(基于苯酚的物質的量)的甲醛溶液，用醋酸調節pH=4～5，繼續升溫到85℃并保溫反應5 h后，滴加質量分數為20％Na2CO3，溶液20mL，調節pH=8左右，保溫1 h。然后加入已配制好的質量分數為18.5％稀甲醛溶液(純甲醛物質的量為0.1～0.3)和20％的工業糠醇，85℃保溫反應3 h。降溫，減壓脫水，至體系中無水脫出(真空度保持-0.08 MPa，脫水溫度≤85℃)，冷卻出料即可得到紅棕色半透明的液態酚醛樹脂。
熱塑性酚醛樹脂合成反應式見式1。
1.3 性能檢測
根據耐火材料用酚醛樹脂行業標準測定合成的酚醛樹脂的各項性能，主要的性能檢測儀器及條件如下：
1)粘度的測定NDJ-79旋轉式粘度儀，上海精暉設備有限公司，檢測條件：常溫25℃。
2)固體含量的測定DHG-9410A電熱恒溫鼓風干燥箱，上海申賢恒溫設備廠。
3)殘炭量的測定SX2-8-10馬弗爐，上海實驗電爐廠。
4)游離酚含量的檢測 SP-1000氣相色譜分析儀，北京北分瑞利分析儀器公司；毛細管柱，HP-5，20 m×0.53 mm×1.5μm。
采用氣相色譜法，對實驗中游離酚的含量進行監控。內標物：間甲酚(分析)，校正因子的測定：0.9312；苯酚的保留時間：3.2 min；間甲酚的保留時間：5.5 min。
5)紅外光譜測定：IR Prestige-21傅里葉變換紅外分光光度計，日本島津。
2 結果與分析
2.1 性能參數對比
對合成樹脂的主要性能指標進行檢測，結果見表1。
表1中普通酚醛樹脂為目前市場上常用的樹脂產品，本課題組根據傳統工藝采用鹽酸作催化劑，n(P):n(F)=1:0.82，合成出了這類普通的酚醛樹脂，從表1可以看出，高物質的量比工藝合成出的耐火材料用酚醛樹脂的游離酚低，固含量和殘炭量有明顯提高。
2.2 合成反應各因素的研究
2.2.1 催化劑對分子結構的影響
合成熱塑性酚醛樹脂的催化劑主要是酸類催化劑：鹽酸、磷酸等無機酸和草酸、馬來酸等有機酸，但是強酸類催化反應存在反應溫度高，聚合速度過快等缺點。國內外對催化效果較為緩和的金屬離子有相關研究報道，本工藝即采用醋酸鋅引入二價鋅離子做催化劑，具體的反應歷程如式2～式4所示。
由反應式可以看出：二價鋅離子具有很好的鄰位引導能力，可以作用于甲醛和苯酚的加成反應階段，形成不穩定的螯合中間體，進一步產生鄰羥甲基苯酚。然后又引導苯酚與其反應，在鄰位上形成活潑性高的O―O鍵，后形成由亞甲基聯接的鄰位結構。
通過實驗驗證，前期催化劑催化速率較為緩慢，主要是保證反應前期分子質量的均勻性。因此引入Na2CO3溶液做堿性催化劑，有效地縮短前期反應時間，加快縮合反應的進行。
2.2.2 反應溫度和時間對游離酚含量的影響
據相關研究報道，酚醛樹脂的縮合反應溫度要高于加成反應所需要的溫度，一般在85℃或以上，所以只有適當的保證低溫(60~75℃)加成反應的時間，才能促進苯酚與甲醛反應生成更多的甲階樹脂，進而能夠進行縮聚反應。由于催化劑的作用，加成反應先發生，苯酚和甲醛先通過加成反應生成羥甲基苯酚(或稱水楊醇)，然后又進一步縮合反應生成成鏈狀或者體型的大分子結構。
由圖1可以看出，初期的低溫反應階段，隨著溫度的升高，體系的苯酚含量逐漸減低，90 min后，隨著溫度的升高，加成反應和縮合反應速率變大，苯酚的含量大幅度降低。
合成酚醛樹脂常采用較高的回流溫度反應，一般為95～104℃，胡立紅等采用180℃反應制得了軟化點88℃的樹脂。然而，實驗證明，反應溫度超過150℃時，反應過于激烈且不易控制，合成的樹脂分子質量過大容易造成團聚，所以聚合反應階段沒有采用高溫回流反應，可以有效地避免聚合速度過快造成的粘度大的問題，本工藝合成的樹脂粘度控制在3000 mPa?s。
2.2.3 物質的量比對游離酚的影響
普通的熱塑性酚醛樹脂，甲醛和苯酚的物質的量的比一般采用0.75~0.85:1，但這種配比常會導致樹脂產品中游離酚的含量過高。宋家樂采用n(P):n(F)=1:1.15，合成出了游離酚較低的固體熱塑性酚醛樹脂。由圖2可以看出：提高甲醛的物質的量比能夠有效地提高苯酚的反應效率。我們通過提高物質的量比，有效地降低了游離酚的含量，反應效率得到提高，終產率達到148.8％以上，與宋家樂等制備的酚醛樹脂110.3％的產率相比，提高了大約35％左右。
2.2.4 投料方式對游離酚的影響
在前期的酸性催化階段，按苯酚的物質的量計算，甲醛分別以0.4～0.8(基于苯酚的物質的量)分步加入。反應240 min時，加入另一部分甲醛(配比0.4)，苯酚的含量有了明顯地降低(見圖3)，說明體系中甲醛濃度增大引起了更多單體苯酚參與反應。由此可得出結論：分步加料，一方面保證了甲醛和苯酚能夠在開始階段大幅度地進行加成反應，另一方面也能夠補充聚合反應階段所需的甲醛，促進反應更加完全，減少了游離態的苯酚。
在減壓脫水工序之前，向體系中加入糠醇和稀甲醛溶液(質量分數為17.5％)，在pH=5的條件下，繼續85 ℃保溫反應。目的是保證未反應的苯酚能夠徹底地參與反應，也可以避免體系發生過快的縮聚反應，造成后期粘度過大。但是，此時甲醛加入對降低游離酚的貢獻不明顯，所以甲醛量不宜過大。引入適量的糠醇可以降低游離酚的含量，但是其作用原理仍有待進一步的研究。
2.2.5 溶劑對殘炭量的影響
本工藝采用的溶劑，主要是高沸點有機醇類，適當的醇類物質的加入可以提高酚醛樹脂的流動性，提高其浸潤性能，一般選用的溶劑有乙二醇、丙三醇、糠醇等。實驗表明在乙二醇與糠醇的混合溶劑中，增加糠醇的含量，能夠有效地提高酚醛樹脂的殘炭量，當糠醇完全替代乙二醇時，酚醛樹脂的殘炭量可達到42.80％，殘炭量性能提高了25.7％(見表2)，因而合成這種酚醛樹脂所用的溶劑宜選用糠醇(工業自制)。
2.3 高物質的量比酚醛樹脂的紅外譜圖分析
本實驗借助紅外光譜對表1中的兩種酚醛樹脂進行檢測，并進行了紅外譜圖的對比(見圖4、圖5)。
根據IR譜圖4和圖5，觀察鄰位取代峰(730～770 cm-1)和對位取代峰(800～860 cm-1)的位置，可以看出，圖4中熱塑性酚醛樹脂的鄰對位吸收峰有兩個中強峰，表示與鄰位取代基相比，對位取代基含量也占了很大一部分。圖5中自制的高物質的量比酚醛樹脂的鄰位吸收峰明顯為強峰，而對位吸收峰較小，表示該樣品的鄰位取代結構的含量遠遠高于對位取代結構。
高鄰位熱塑性酚醛樹脂的主要優點在于固化速度比一般的熱塑性酚醛樹脂快2～3倍。高鄰位熱塑性酚醛樹脂用于耐高溫材料時，可顯著提高加工效率，降低發氣量，提高耐火材料的抗壓強度。性能優越的高鄰位酚醛樹脂對耐火材料良好性能的發揮具有重要的意義，所以高含量鄰位取代基團是酚醛樹脂應具有的理想結構。
3 結 論
1)本實驗合成出了低游離酚的熱塑性液態酚醛樹脂，游離酚的質量分數為1.86％，殘炭量為45.66％，產率為148.8％。
2)采用的工藝條件為：苯酚和甲醛物質的量比為1:1.5，催化劑醋酸鋅添加質量分數為2％。
3)本工藝主要在中低溫、弱酸性的環境下進行，不存在劇烈反應，降低了工程難度，避免了生產中的高能耗和危險性。
