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UV固化水性聚氨酯丙烯酸酯的合成及性能研究
金愛紅，謝暉，黃莉，錢婷
(南京工業(yè)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，江蘇南京210009)
摘 要：以馬來松香乙二醇酯(MRE，自制)為親水劑，聚乙二醇(PEG1000)、甲苯-2，4-二異氰酸酯(TDI)為原料，丙烯酸羥乙酯(HEA)為封端劑，采用自乳化方式，合成了UV固化水性聚氨酯丙烯酸酯分散體(MREPUA)?？疾炝薓RE加入量對MREPUA乳液及其涂膜力學(xué)性能和吸水率的影響，采用紅外光譜及TG對涂膜UV固化程度及熱穩(wěn)定性進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，加入MRE的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7％時，涂膜具有較好的力學(xué)性能及良好的耐水性、耐熱性。
關(guān)鍵詞：馬來松香乙二醇酯；聚氨酯丙烯酸酯；合成；固化；涂料；力學(xué)性能；耐水性；耐熱性
O 引 言
UV固化涂料以其能耗低、固化速度快、生產(chǎn)效率高、涂層性能優(yōu)異等諸多特點，近20多年來得到了高速發(fā)展。UV固化涂料一般由預(yù)聚物、光引發(fā)劑、稀釋劑和助劑組成，由于稀釋劑有較大的氣味，對眼睛和粘膜具有較強(qiáng)的刺激作用，且稀釋劑在UV固化過程中的不完全反應(yīng)，會使涂層的有機(jī)揮發(fā)成分升高。隨著人們環(huán)保意識的增強(qiáng)和各國政府的環(huán)保立法，UV固化水性涂料成為一個重要的研究方向。
本實驗采用自乳化法，在聚氨酯鏈上引入親水性基團(tuán)，使得聚氨酯分子具有一定的親水性，在攪拌下，不外加乳化劑，使這些親水基團(tuán)自發(fā)地分散于水中，從而形成可紫外光固化的水性聚氨酯。這種水性涂料結(jié)合了光固化和水性體系的特點，具有很好的發(fā)展前景。
1 實驗部分
1.1 主要儀器和試劑
Avatar370傅里葉紅外光譜儀，美國Nicolet公司；UV固化機(jī)，南京紫光光涂技術(shù)公司；WRT-2P熱重分析儀，上海精密科學(xué)儀器公司。
馬來松香乙二醇酯(MRE)，自制；淺黃色晶體，熔點90～110 ℃，酸值(KOH)105 mg／g，純度90％；聚乙二醇(PEG1000)、甲苯-2，4-二異氰酸酯(TDI)，丙烯酸羥乙酯(HEA)；二月桂酸二丁基錫(DBTDL，催化劑)；對苯二酚(阻聚劑)；丙酮(溶劑)；三乙胺(中和劑)。
1.2 水性聚氨酯丙烯酸酯(MREPUA)的合成
1)多元醇的引入：在裝有回流冷凝管、攪拌器和溫度計的干燥四口燒瓶中加入84.80 g聚乙二醇(PEG1000)、0.4 g二月桂酸二丁基錫(DBIT-DL)和少量丙酮，攪拌均勻后加入18.0 g TDI，升溫至55℃左右反應(yīng)，直到―NCO含量達(dá)到理論值。
2)親水基團(tuán)的引入：加入8.55 g MRE和少量的丙酮，保持溫度在70℃左右反應(yīng)，若反應(yīng)過程中體系粘度過大，可加入適量的丙酮控制粘度，直到體系中―NCO含量達(dá)到理論值。
3)封端反應(yīng)：加入對苯二酚，丙烯酸羥乙酯，控制溫度在70℃左右，當(dāng)體系中―NCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)<0.1％停止反應(yīng)。
4)中和，乳化：冷卻至室溫，在攪拌下加入5.05 g三乙胺中和，直至pH=7～8，加入180 g的蒸餾水，劇烈攪拌一段時間，即得到40％左右固含的UV固化聚氨酯丙烯酸酯分散體，反應(yīng)過程中―NCO含量的測定采用二正丁胺法。
1.3 水性聚氨酯丙烯酸酯(MREPUA)的合成原理及路線
由于甲苯-2，4-二異氰酸酯中―NCO基團(tuán)反應(yīng)活性的不同，溫度低有利于位阻小的第4位―NCO基團(tuán)參與反應(yīng)，當(dāng)溫度不斷升高時，反應(yīng)基團(tuán)的差距也逐漸縮小。因此必須控制步反應(yīng)的溫度不能過高，這樣可以使得第4位―NCO基團(tuán)充分與PEG反應(yīng)，先生成第2位―NCO封端的預(yù)聚物。在反應(yīng)過程中，若溫度過高，則會影響乳液的穩(wěn)定性能，反應(yīng)快速放熱，使預(yù)聚物體的粘度增大且難以控制，終導(dǎo)致凝膠。反應(yīng)主要合成路線如圖1所示。
1.4 MREPUA低聚物表征及固化膜性能測試
1.4.1 水性聚氨酯丙烯酸酯UV固化涂層的制備
將制備好的聚氨酯丙烯酸酯分散體，與濃度為5％的光引發(fā)劑Irgacure184混合均勻，然后將其涂布于馬口鐵板上，采用紫外光(20 mW／cm2，365 nm)照射一定時間，得到UV固化涂層。照射時間以指觸干法為固化完全的標(biāo)準(zhǔn)。
1.4.2 低聚物的紅外光譜表征
將合成的低聚物涂覆在KBr鹽片上，用傅里葉紅外光譜儀對低聚物中的特征官能團(tuán)進(jìn)行表征。
1.4.3 低聚物固化過程中雙鍵轉(zhuǎn)化率的測定
將UV固化和紅外光譜儀聯(lián)合使用，設(shè)固化前低聚物中雙鍵含量為C1，固化后雙鍵含量為C2，則轉(zhuǎn)化率x可計算為：
X(％)=(C1-C2)／C1×100％
1.4.4 固化膜的性能測試
用目測法觀察乳液顏色，有無雜質(zhì)，有無凝聚物，是否透明等。將水性聚氨酯丙烯酸酯配制成統(tǒng)一固含量，用NDJ-1型旋轉(zhuǎn)粘度計測定其粘度，測試溫度為25℃。采用劃格法，按照GB／T 9286―1998測定附著力。采用鉛筆硬度法，按照GB／T 6739―2006測定硬度。按照GB／T 1034―2008測定涂膜吸水率。
1.4.5 固化膜的熱重分析
采用程序升溫法對樣品進(jìn)行TG測定，升溫范圍100～600℃，升溫速度為10℃／min，樣品質(zhì)量為10 mg。
2 結(jié)果與討論
2.1 合成產(chǎn)物的紅外分析
圖2中譜線a為聚氨酯的紅外光譜，譜線b為聚氨酯丙烯酸酯的紅外光譜。譜線中1068 cm-1、1189 cm-1、1126 cm-1處為―C―O―的伸縮振動，1533 cm-1處為―CONH―的變形振動，1728cm-1處為―C=O的伸縮振動，2270 cm-1處為―NCO的吸收特征峰，2958 cm-1處為―CH2的伸縮振動，3400 cm-1處為―NH的伸縮振動。與a譜線相比，―NCO的特征峰消失，說明聚氨酯丙烯酸酯中不存在―NCO基團(tuán)，b圖1637 cm-1處峰面積比a圖的峰面積大，說明HEA已經(jīng)接到聚氨酯分子鏈上(見圖1)。
2.2 MRE的加入量對乳液及漆膜性能的影響
固定―NCO／―OH的物質(zhì)的量的比及中和度，改變親水劑MRE的用量，考察MRE的加入量對各種性能的影響。
2.2.1 MRE的加入量對乳液外觀的影響
由表1可知，當(dāng)MRE質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3％時，體系渾濁，不能形成穩(wěn)定的乳液；而隨著MRE量的增大，乳液外觀逐漸變透明，且保持穩(wěn)定。這主要因為親水?dāng)U鏈劑MRE加入量的增大，使得分子鏈的親水基團(tuán)―COO―增加，分子鏈的親水性越強(qiáng)，粒徑減小，有助于聚合物間的微細(xì)分散，從而使得體系逐步趨于穩(wěn)定。若親水基團(tuán)較少，則乳化所得的聚合物顆粒較大，容易沉降，穩(wěn)定性下降。由于MRE含有松香稠合多脂環(huán)結(jié)構(gòu)，是剛性較大的鏈段，親水基團(tuán)增加的同時，硬鏈段含量也隨之增加，內(nèi)聚力強(qiáng)度增加，粘結(jié)力也相應(yīng)提高，MRE分子使得大分子鏈纏繞比較明顯，導(dǎo)致整個分子鏈運動困難，從而粘度相應(yīng)增加(見表1)。
2.2.2 MRE的加入量對涂膜力學(xué)性能的影響
表1中，隨著MRE含量的增大，附著力略有下降。這主要是因為MRE含量增加，硬段含量增加，分子中極性基團(tuán)含量增加，氫鍵數(shù)目增多，內(nèi)聚力增大，從而使UV固化膜脫離基材的能力增加而降低附著力，使得UV固化涂膜的附著力略有下降。隨著MRE含量的增加，羧基含量相應(yīng)增加，交聯(lián)密度變大，氫鍵作用和庫倫力加強(qiáng)，UV固化膜的硬度提高。
2.2.3 MRE的加入量對涂膜耐水性能的影響
從圖3可以看出，隨著MRE含量的增大，水性聚氨酯丙烯酸酯的吸水率增大，耐水性降低。從結(jié)構(gòu)分析，隨著MRE含量的增加，親水基團(tuán)―COO―增多，使得親水性增強(qiáng)，而水易被分子鏈上的親水基團(tuán)所吸附傳遞，導(dǎo)致聚氨酯丙烯酸酯涂膜的吸水率增大，耐水性降低。綜合考慮以上因素，MRE的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7％較為合適。
2.3 水性聚氨酯丙烯酸酯(MREPUA)的UV固化程度
通過紅外光譜對MREPUA固化前及固化后的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。隨著紫外光輻照的進(jìn)行，雙鍵在1637 cm-1處吸收很快減弱。通過紅外光譜對1637 cm-1處峰面積的變化可計算出PUA固化過程中C＝C的轉(zhuǎn)化率，從而分析紫外光固化的程度。UV固化水性聚氨酯丙烯酸酯中雙鍵的轉(zhuǎn)化率見圖4。
由圖4可以看出，雙鍵的轉(zhuǎn)化率隨著光照時間的增加而相應(yīng)提高，當(dāng)照射時間為65 s左右時，雙鍵轉(zhuǎn)化率達(dá)到大值，且趨于穩(wěn)定。這種快速固化的行為，說明MREPUA是一種較好的感光性低聚物，適用于大生產(chǎn)。
2.4 水性聚氨酯丙烯酸酯(MREPUA)固化膜的熱重分析
為了考察實驗合成的PUA固化膜的耐熱性能，對MRE質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7％的涂膜進(jìn)行了TG分析，得到的熱失重曲線見圖5。由圖5可以看出，由于MRE中松香稠合多脂環(huán)剛性結(jié)構(gòu)的引入，使得涂膜表現(xiàn)了優(yōu)異的耐熱性能，在空氣中的失重溫度>170℃。階段的分解溫度為230～320℃，這是由聚氨酯里軟段的弱鍵斷裂引起的，這些軟段歸結(jié)于聚乙二醇里的―O―C―C―O―和―O―C―O―這些柔性鏈段單元的重復(fù)所構(gòu)成的大分子的主鏈；第二階段的分解溫度為380～570℃，這是由聚氨酯里硬段的強(qiáng)鍵斷裂引起的，這些硬段有小分子擴(kuò)鏈劑，親水性擴(kuò)鏈劑和TDI等的存在形成的分子鏈段。
3 結(jié) 語
以MRE、PEG1000、TDI為原料制備了聚氨酯，用HEA對其封端合成了可紫外光固化的聚氨酯丙烯酸酯預(yù)聚物，并用紅外證實了產(chǎn)物結(jié)構(gòu)。當(dāng)MRE的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7％時，合成的預(yù)聚物固化速度快，且由于MRE中松香稠合多脂環(huán)結(jié)構(gòu)的引入，使得涂膜具有良好的硬度、附著力等力學(xué)性能及良好的耐水性及耐熱性。