塑料穩定劑在玻璃纖維增強不飽和聚酯樹脂中的應用

王玉民 寧培森 丁著明

（天津合成材料研究所， 天津， 300220）

　　摘要：綜述了塑料穩定劑（包括紫外線吸收劑、受阻胺光穩定劑和抗氧劑等）在不飽和聚酯玻璃纖維增強塑料（GFRP）上的應用研究情況。 一些研究結果表明：只使用單一的穩定劑效果不佳，必須配合使用穩定劑，才能取得較好的防老化效果。
　　關鍵詞 玻璃纖維增強塑料 不飽和聚酯樹脂 光穩定劑 紫外線吸收劑 受阻胺

The Application of Plastics Stabilizaters in Unsatured Polyster Glass Fiber Reinforced Plastic (GFRP) Composites
Wang Yuming Ning Peisen Ding Zhuming
(Tianjin Synthetic Material Research Institute , Tianjin, 300220)

　　Abstract: Recent advances in the application of plastics stabilizaters including ultraviolet absorbent,hindered amine light stabilizers (HALS) and antioxidant in unsatured polyster glass fiber reinforced plastic(GFRP) composites were reviewed. The results of some research papers showed the effect is not good when using single stabilizer,the combined use of main and auxilary antioxidant has the better effect on anti-ageing of GFRP.
　　Keywords: glass fibre reinforced plastic; unsatured polyester; light stabilizer; ultraviolet absorber; hinderd amine

　　不飽和聚酯樹脂（UPR）是一類通用型樹脂，以它為基礎的玻璃纖維增強塑料（GFRP），通常稱為“玻璃鋼”，該種材料是由增強體玻璃纖維與基體樹脂構成，玻璃纖維是無機物，樹脂是有機物，為使二者緊密結合，通常在玻璃纖維上進行涂層處理。該種材料是一種復合材料，綜合性能好，這種材料單位質量機械強度比鋁合金高，密度只有鋼結構的1/4，抗拉強度超過鋼材，因此常用來代替金屬用于建筑、汽車、造船、航空、化工、摩托車等行業。據估計，我國2010年玻璃鋼產量將達900kt，此種復合材料大都在戶外使用，在日光和空氣的作用下發生老化使制品表面失去光澤，樹脂與玻璃纖維剝離，機械強度下降，逐漸失去使用價值， 防止或延緩GFRP的老化問題一直是工業界的一個重要的研究課題。UPR的老化是從酯鍵開始引起的一系列復雜的化學反應。 研究結果表明，氧化的結果，使酯鍵斷裂，網絡結構破壞，釋放出的主要分解產物為一氧化碳、二氧化碳，同時伴隨著分子交聯，材料變黃、脆化。另外，UPR分子中的酯鍵在使用過程中（尤其是與水接觸）發生水解反應也是其老化的一個重要因素。

1　不飽和聚酯樹脂 GFRP 的防老化研究

　　為防止或延緩GFRP的老化，延長制品的使用壽命，通常有兩種方法：一為在制品表面進行涂飾，使其表面有一種保護層，可抵抗光、氧、風吹雨打的侵蝕，從而延長制品的使用壽命；二為在基體樹脂中添加穩定劑（紫外線吸收劑、抗氧劑等）使樹脂穩定化。 在無論那種方法中，穩定劑都是關鍵材料。
　　用于GFRP的穩定劑大多為傳統的有機穩定劑。即傳統的紫外線吸收劑(UVA)，受阻胺（HALS），抗氧劑和過氧化物分解劑。

2　塑料穩定劑在 GFRP 中的應用

2.1　制品的表面涂裝

　　長期以來，國內大部分的 GFPR 表面防護主要采用噴漆或噴涂膠衣樹脂等簡單方法，質量差，且需要經常維護。對玻璃鋼制品表面進行涂裝是解決此類問題的一個重要方法。表面涂裝可使其表面美觀，經久耐用，提高產品的附加值，因此該類技術受到國內外的重視，成為該領域的一個研究熱點。
　　周詩彪研制的牌號為NBP-1的GFRP專用涂料，較好地解決了這些問題。該種涂料是將丙烯酸樹脂、顏料、填充料研磨后，加入溶劑、助劑（包括光穩定劑）、添加劑等進行研磨混勻制成的。用含有不同的紫外線吸收劑的涂料涂裝的 GFRP，經人工老化后的有關數據列于表1。

　　從表1可見，經1500h老化后不加紫外線吸收劑的涂層的失光率高達25.2%，添加紫外線吸收劑的失光率均有不同程度的降低，當使用紫外線吸收劑C時，失光率降到7.6%，由此可見，紫外線吸收劑是影響涂層的關鍵材料。由于玻璃鋼的耐候涂料是一類重要的商品，國內外均有生產，但不同牌號的產品效果相差較大，見表2。

　　由表2可見，NPB-1，經老化1000h后，失光率為6.1%，5年后制品表面未發現龜裂，余者好的2年后也出現龜裂，表明 NPB-1 涂料的綜合性能優異，已超過國外水平，國內居地位。據稱，NPB-1產品已批量生產，并進行生產規模的涂裝。Hodegson Peter Cliffored提出將苯并三唑類紫外線吸收劑與HALS（Chimasob119FL）并用于以UPR為基質的涂料，該種涂料可用于游泳池的預涂層。美國Element Specialtieswc公司以氧化鋅為基質的含有紫外線吸收劑的涂料，可用于GFRP制品的涂裝，該涂料很容易分散于聚合物體系中，其配方為：醋酸丙二醇單甲醚酯22.87%（質量分數，以下同）、含有芳烴的輕質汽油 22.87%、脂肪酸改性的聚合物3.37%、有機澎潤1.0%、高相對分子質量的改性聚氨酯分散劑4.9%、平均直徑為60nm的氧化鋅35.0%、Uvinul5050 (HALS 光穩定劑，BASF產品)6.0%。
　　劉雄亞研究了聚三氟乙烯涂層、防老化薄膜及富樹脂保護層對透明玻璃鋼的老化性能的影響，結果表明，聚三氟乙烯涂層對紫外線的防護效果好，防老化薄膜次之，富樹脂保護層差。
　　楊曉燕將熱塑性丙烯酸纖維素聚酯漆用于汽車、摩托車的面漆，取得良好的效果，涂層與基體樹脂粘合牢固，并通過一系列物理、化學指標測驗，可滿足行業的要求，已工業化應用。
　　Naohiro Kubota對用于不飽和聚酯樹脂的GFRP涂料中的光穩定劑進行了研究，使用相對分子質量較高的苯并三唑類紫外線吸收劑 UV-360代替分子質量較低的UV-P，使漆膜的耐光照時間由1800h 提高到2800h。

2.2 　在不飽和聚酯樹脂內添加穩定劑

　　按添加劑的性質又可分為添加型和反應型兩大類。
　　Ciba Geigy 公司將苯并三唑、二苯甲酮類的一些UVA添加到UPR中，測定樣品經老化后的黃色指數的變化，結果列于表3。

　　由表3可見,苯并三唑類（UV-320，UV-P，UV-328）在曝光6000h后的黃色指數分別為27.0，
28.0,29.0；比二苯酮類（UV-531）的黃色指數31.0要好，而當二者并用時黃色指數為29.0。考慮到后者價格較低，故從經濟上考慮，二者并用較佳。
　　科技大學與瑞典斯德哥爾摩皇家工學院合作研究了HALS的分子結構對UPR光穩定性影響，以 TIN-770、TIN-292、TIN-144 三種穩定劑（結構見圖 1）進行試驗，測定薄膜在光照下的老化情況，結果表明，TIN-770效果好，余者較差，這歸因于TIN-770分子中的氮原子上是氫原子，余者都有甲基， 而該化合物可快速地將氨基轉換成起光穩定作用的硝酰自由基，余者由于甲基的影響轉換速度較慢。將UPR制成50%含膠量的GFRP層合材料進行為期30d的光照老化試驗時，添加TIN-770 的樣品比空白的拉伸強度提高10%。

　　鄒升用價格較低的二苯酮類紫外線吸收劑UV-B（2-羥基-4-芐氧基二苯酮）代替價格較高的UV-531 穩定UPR，在常州253廠進行為期1年的大氣曝曬試驗，測其透光率（I）與色差（ΔE），結果列于表 4。

　　由表4可見，經1年的老化試驗，添加UV-B的UPR的透光率為72.5%，色差為5.8，添加UV-531的相應值為73.5%、5.8，以上數據說明，用UV-B代替UV-531是可行的。
　　沃丁柱用各種光穩定劑改性牌號為F-3的UPR（南京復合材料總廠產品）加入不同的穩定劑（ω=0.5%）澆注成型制成樣品，人工老化24h，測定老化前后透光率的下降值ΔT，試驗結果列于表 5。
　　由表5可見，不加穩定劑時，樣品的透光率下降值ΔT高達54.25，加入光穩定劑后，ΔT均有不同程度的降低，其中以苯并三唑（UV-327，UV-P）和二苯甲酮（UV-B）效果較好，當紫外線吸收劑與抗氧劑1010并用時有明顯的協同效應。

　　熱氧穩定劑對UPR的顏色也有一定的影響，試驗表明，亞磷酸三苯酯可使制品接近無色。但是，廣泛使用于聚烯烴的抗氧劑1010用于UPR時，效果不好，這可能是由于聚烯烴與聚酯高分子材料的降解機理不同有關。
　　聚烯烴降解主要是熱氧游離基歷程，而聚酯除熱氧降解外，還發生醇解、水解等反應，這些反應在一定條件下可能成為主要因素。 抗氧劑1010雖然對終止或抑制游離基的連鎖反應有效，但它本身是一種羧酸酯， 當用于UPR時可能與聚酯分子發生酯交換反應，從而引起降解，這種降解起的影響超過了它抑制熱降解的作用，叔丁基鄰苯二酚、對苯二酚在微量氧存在下會氧化為醌類，醌類化合物本身帶有顏色，對UPR的色澤也有影響。 而亞磷酸酯類有防止UPR 顏色變深的作用，因為一方面亞磷酸酯具有吸收氧自由基的作用， 能防止UPR的氧化，而它本身在與氧自由基反應后轉化成的磷酸酯能與樹脂中的有色雜質（Fe3+）發生絡合反應生成無色離子。 另一方面，UPR的降解為自由基歷程，亞磷酸酯能抑制熱氧對UPR 的作用，把自由基過程消滅在萌芽狀態，故制品的顏色較淺。
　　Cary Charles Rex的提出UPR模制品防變黃的技術，其技術的核心是使穩定劑與某些環氧化合物并用，同時還添加活性熱塑性聚合物（醋酸乙烯酯），該聚合物可將抗氧劑和環氧化合物溶解，形成均一的液體，充分發揮穩定劑的作用，使用的環氧化合物的結構如下：

　　上述化合物使 UPR 抗黃變的機理尚不清楚，現在仍不能從理論上進行解釋， 一般認為可能是環氧化合物的作用，它可以清除引起 UPR 黃變的酸性分解產物。 所使用的主抗氧劑包括受阻酚，其作用是降低游離基的活性， 副抗氧劑為亞磷酸三苯酯類化合物，其作用是分解氫過氧化物，并把它還原為醇，主抗氧劑可終止氧化物的斷鏈反應，它與副抗氧劑有協同作用。
　　將3，4-環氧環己基碳酸酯和樹脂酸2-環氧基辛基酯、主抗氧劑1010，副抗氧劑（亞磷酸壬基苯基酯）按不同組合制成樣品，測定黃色指數的數據列于表6。

　　由表6可見，1#試樣不添加任何穩定劑，黃色指數高，為 51.2；2# 和 3# 試樣只加環氧化合物，效果也不好，黃色指數分別為43.4和50.5；7#和8#均加入了抗氧劑，黃色指數降到 38.5 和 37.5；4#、5#、10# 試樣將環氧化合物與抗氧劑并用，黃色指數進一步降低，9# 試樣同時使用了環氧化合物和主、副抗氧劑，效果好，黃色指數降到 23.4。由此可見，只有當合理配合使用添加劑才能取得較好的效果。
　　反應型添加劑是使穩定劑與基材發生化學反應，“鍵合”到基材中，制成永久性穩定的材料，是工業界研究的一個方向。Vogl等合成了下列帶有反應性雙鍵的苯并三唑的紫外線吸收劑（2H5V）：

　　文獻報道用2H5V合成不飽和聚酯樹脂的一個實例為：用24.50g順丁烯二酸酐、37.00g苯酐和40.00g1，3丙二醇先制成樹脂， 然后將5.63g樹脂液（由66%的前述樹脂和34%的苯乙烯構成） 與560mg2H5V和70mg偶氮二異丁腈（AIBN）混合，在 60℃固化3d所制得的樹脂在加速老化試驗時 28d仍有很好的穩定性，而不加2H5V 的樹脂100h后即嚴重黃變。

3　結語

　　GFRP是一類通用型結構材料， 其綜合性能好，用途廣泛，由于其耐候性較差，限制了在戶外的應用。 研究改善其老化性，延緩其老化進程，擴大其應用范圍是提高其經濟效益的重要途徑，值得關注。