環氧乙烯基酯樹脂(Ⅳ)環氧乙烯基酯樹脂的耐化學性
環氧乙烯基酯樹脂的耐化學性指的是在紫外線、酸堿鹽溶液和氧化劑等環境或介質的作用下,樹脂抵抗發生化學反應的能力?;瘜W反應會導致樹脂分子結構的變化;造成材料性能急劇改變(一般情況下是變壞)。樹脂在化學介質的作用下發生性能下降的過程,在腐蝕學上被稱為化學腐蝕。區別于物理腐蝕,化學腐蝕過程的特征是發生樹脂分子結構的改變,故而是不可逆過程。
環氧乙烯基酯樹脂品種繁多、分子結構各異,為了便于判斷某特定分子結構的環氧乙烯基酯樹脂的耐化學性,有必要先講述各不同分子結構聚合物的耐化學性。
1 不同分子結構聚合物的耐化學性
1.1 聚烯烴的耐化學性能
聚烯烴在空氣中受高溫或紫外線的影響可發生氧化反應。氧化反應為自由基反應,從被氧化的聚烯烴分子中可鑒別出羥基、羰基和羧基等極性基團,氧化過程中也可發生一些交聯反應。氧化的終產物為二氧化碳和水,但引起這種深度氧化的腐蝕環境并不多見。
聚烯烴的氧化速率受擴散速度支配,一般來說,帶側基的聚烯烴比不帶側基的氧化速率快,含有叔碳原子的聚烯烴更易被氧化。受紫外線影響,含雜質的聚烯烴較不含雜質的易于斷鍵。添加紫外線穩定劑可減緩降解。聚烯烴在高溫或受紫外線輻射的影響可以與氯反應,也可與二氧化硫或磺酰氯進行磺化反應或與硝酸反應生成硝基烷烴。在上述這些反應中,同時發生C―C鍵的斷裂。
聚烯烴在大多數酸、堿、鹽等介質中是穩定的。
1.2 聚芳烴的耐化學性能
聚芳烴,例如聚苯乙烯(PS)在惰性氣體中的熱降解溫度約為280℃。在光照、高溫或微量鐵化合物存在下,氯可以置換PS骨架上的氫原子。濃硫酸可以與PS的苯環起磺化反應:

聚苯乙烯可被發煙硝酸或硝酸和硫酸的混合酸所硝化,其反應如下:

以上氯化、磺化和硝化反應在其它含有苯環的聚合物,例如醇酸樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯、環氧、環氧乙烯基酯、酚醛、聚碳酸酯、聚芳酯、聚苯硫醚和聚砜等中,也會發生這些反應。聚芳烴與聚烯烴一樣,由于沒有活性官能團,在中等溫度下通常在一般濃度的酸、堿和鹽溶液中是穩定的。
1.3 聚二烯烴的耐化學性能
聚二烯烴在高溫下可發生自動氧化作用和熱裂解,熱裂產物為單體二烯烴和其它分解產物。聚二烯烴易發生臭氧降解反應。例如聚異戊二烯的臭氧降解反應如下:

在濃霧地區,輪胎胎側開裂就是臭氧造成橡膠開裂的例子。
氯和氯化氫都可以加成到聚二烯烴的雙鍵上,使橡膠的彈性喪失。
1.4 含氯和氟的聚合物的耐化學性能
含氯的脂肪族聚合物,如聚氯乙烯或聚偏二氯乙烯,在無空氣情況下,加熱到150℃ 時可分解出氯化氫,氧的存在更加速這一過程。受陽光照射的聚氯乙烯從發黃到橙色、褐色和黑色,這是由于脫氯化氫反應生成發色的共軛雙鍵的緣故。聚氯乙烯的脫氯化氫反應如下。

聚過氯乙烯的耐熱性優于聚氯乙烯。含氟聚合物要比含氯聚合物穩定得多,它們受熱時均不易脫出氟化氫。聚四氟乙烯是現有穩定的聚合物之一,在200℃高溫下,它能耐大多數溶劑和腐蝕劑的侵蝕。此外,聚氟乙烯、聚三氟氯乙烯和乙烯一四氟乙烯共聚物等含氟聚合物均有優良的耐腐蝕性能。
1.5 含羥基聚合物的耐化學性能
含多個羥基的聚合物,如聚乙烯醇、淀粉和纖維紊等是不耐腐蝕的,這是由羥基的反應活性所決定的。這些聚合物受熱時容易脫水,纖維素的受熱炭化即是證明。羥基容易質子化,而質子化了的羥基可以脫水形成陽離子,進而生成不穩定的不飽和聚合物,從而遭受進一步的侵蝕。

羥基在含氧環境中受熱時可被氧化,重金屬鹽,如鐵和錳的化合物可加速這種反應。
含羥基聚合物中的羥基可與硫酸、二氧化硫或三氧化硫反應生成硫酸酯,與硝酸或磷酸生成相應的硝酸酯或磷酸酯。醋酸酐可使聚合物中的羥基乙?;?,無機酸的存在能催化加速這一反應。此外,醛可使聚合物中的羥基發生縮醛化反應,這對提高這些聚合物的熱穩定性有利。含羥基聚合物浸泡在堿水溶液中可形成醇鹽離子,這些離子的形成減弱了氫鍵力并促進反應劑向聚合物內部滲透。
環氧樹脂和醇酸樹脂中的羥基是脂肪族的羥基,它可以發生前面所述及的羥基反應。酚醛樹脂中的羥基是酸性的,它可以與堿生成穩定的鹽,因此酚醛樹脂涂層或膠泥是不耐堿的。
1.6 聚酯的耐化學性能
聚醋,如聚甲基丙烯酸甲醋、聚醋酸乙烯酯、醇酸樹脂、醋酸纖維紊、聚對苯二甲酸乙二醇酯和不飽和聚酯樹脂等,在中性或酸性介質中的水解作用機理如下:酯在中性或酸性介質中質子化:


水解速率與H 濃度呈正比。水解反應造成醇酸樹脂、不飽和聚酯樹脂和聚對苯二甲酸乙二酯的主鍵斷裂,但對于聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯酯等,水解影響僅限于側鏈。
聚酯的酸解是可逆的,但聚酯的堿解(皂化)為不可逆反應,且速率比酸解快,故而通常聚酯是不耐堿水溶液的。[-page-]
2 環氧乙烯基南樹脂的耐化學性
由環氧乙烯基酯與苯乙烯發生自由基共聚反應而得的ME型、AE型、MFE型和AFE型環氧乙烯基酯樹脂澆鑄體,其分子結構中含有的官能團為聚烯烴、聚芳烴、酯基、羥基、苯基和異丙基等。它們與含有同樣基團的聚合物一樣可以在化學介質的作用下發生相應的官能團反應。MF型和MEX型環氧乙烯基酯樹脂則除了上述官能團外,尚有酚羥基和溴原子的存在。異氰酸酯改性的環氧乙烯基酯則尚需考慮氨酯基團(一NH―COO一)的水解穩定性。具網狀結構的環氧乙烯基酯樹脂澆鑄體,由于其分子質量很高且具多分散性、分子結構的多層次性,特別是聚集態結構與小分子有機物的差異,使網狀聚合物分子的官能團反應與小分子有機物比有著自身的特征。
a.聚合物分子中官能團的活性一般較低,一般來說聚合物與其低分子同系物可進行相同的化學反應。但由于聚合物分子結構所具有的特點,在很多情況下,聚合物的官能團反應活性明顯地低于小分子有機物。
b.聚合物分子中官能團的反應往往不完全,聚合物分子中官能團由于受臨近基團的影響及其他因素,使其全部參加反應很困難,甚至不可能。
c.聚合物分子的網狀結構抑制了一些化學介質,特別是體積較大、粘度較大的化學品滲入澆鑄體內部的速度。從而減緩甚至控制了聚合物的官能團反應。
d.聚合物的官能團反應往往伴隨著大分子鏈的進一步交聯或降解,大分子鏈的進一步交聯使聚合物材料降低韌性和提高熱變形溫度,而大分子鏈的降解則使聚合物材料的力學性能急劇下降。










































