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摘要：雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂的增韌增強(qiáng)研究是熱固性樹(shù)脂的重要發(fā)展方向之一,利用一步法合成了脂肪族端羥基超支化聚合物(HTP-2),再利用“嫁接法”制備了液體型超支化環(huán)氧樹(shù)脂HTPE-2,研究了HTPE-2/雙酚A型環(huán)氧雜化樹(shù)脂的力學(xué)性能和熱學(xué)性能。利用紅外光譜、掃描電鏡、熱分析和分子模擬技術(shù)討論了超支化環(huán)氧樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)、雜化樹(shù)脂的性能和原位增韌增強(qiáng)機(jī)理。結(jié)果顯示,雜化樹(shù)脂的力學(xué)性能隨超支化環(huán)氧樹(shù)脂含量的增加先提高后下降,具有大值;當(dāng)HTPE-2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%~12%時(shí),雜化樹(shù)脂的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度和斷裂韌性分別提高18.0%、35.7%、192.4%和39.6%,綜合性能較好,但玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和熱分解溫度有所下降。
環(huán)氧樹(shù)脂是一種重要的、應(yīng)用廣泛的熱固性樹(shù)脂,當(dāng)前環(huán)氧樹(shù)脂一個(gè)重要的發(fā)展方向是增韌增強(qiáng)[1,2]。研究表明[3],超支化聚合物是環(huán)氧樹(shù)脂增韌改性綜合性能優(yōu)的一種功能性助劑,特別是高環(huán)氧值的芳香族超支化聚合物,不但能大大提高環(huán)氧樹(shù)脂的韌性,而且一定程度上還能增加其力學(xué)強(qiáng)度(如拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度)[4~9]。
超支化環(huán)氧樹(shù)脂的合成方法主要是“嫁接法”[10,11],即利用含環(huán)氧基團(tuán)的化合物“嫁接”到功能端基超支化聚合物上;另一類是基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合法[12],即利用合成帶環(huán)氧基的功能型超支化聚合物單體進(jìn)行基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合反應(yīng)得到超支化環(huán)氧樹(shù)脂。本文利用具有剛性結(jié)構(gòu)且耐高溫的三-(2-羥乙基)-異氰尿酸酯、二羥甲基丙酸和環(huán)氧氯丙烷為主要原料,通過(guò)“嫁接”反應(yīng)得到脂肪族超支化環(huán)氧樹(shù)脂(HTPE-2)。采用紅外光譜、分子模擬技術(shù)對(duì)HTP-2和HTPE-2的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征,研究了HTPE-2對(duì)HTPE-2/雙酚A型環(huán)氧雜化樹(shù)脂的韌性、力學(xué)強(qiáng)度、熱性能等性能的影響,并討論了環(huán)氧樹(shù)脂的增強(qiáng)增韌機(jī)理。
1實(shí)驗(yàn)部分
1.1實(shí)驗(yàn)原料
三-(2-羥乙基)-異氰尿酸酯(THEIC)、二羥甲基丙酸(DMPA),LG化學(xué);環(huán)氧氯丙烷(ECH)、氫氧化鈉,分析純,上海化學(xué)試劑有限公司;二乙烯三胺(DE-TA)、丙烯腈(AN),化學(xué)純,上海化學(xué)試劑有限公司;雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂(DGEBA、E51),廣州市東風(fēng)化工實(shí)業(yè)有限公司。
1.2實(shí)驗(yàn)儀器
紅外光譜儀,美國(guó)Nicolet公司;AG-1型電子拉伸實(shí)驗(yàn)機(jī),日本島津公司;5500R型萬(wàn)能彎曲試驗(yàn)機(jī),美國(guó)Instron公司;Zwick-5113數(shù)字沖擊試驗(yàn)機(jī),德國(guó)ZwickRoell公司;DV-Ⅱ+Pro型黏度計(jì),美國(guó)BrookfieldEngineeringLABS公司;1100SeriesHPLC高效液相色譜,美國(guó)Agilent公司;NETZSCHTG209熱重分析儀、NetzschDSC204F1差示掃描量熱儀,德國(guó)耐馳儀器制造有限公司;XL-30FEG型掃描電子顯微鏡,荷蘭Phil-ips公司。
2實(shí)驗(yàn)部分
2.1超支化環(huán)氧樹(shù)脂HTPE-2的制備
以THEIC為核,與AB2型單體DMPA通過(guò)“一步法”合成端羥基超支化聚合物(HTP-2)[10],得到的HTP-2的羥值為515.30mgKOH/g(理論羥值為519.35mgKOH/g),GPC測(cè)試HTP-2的分子質(zhì)量分布指數(shù)為1.07。HTP-2與ECH通過(guò)“嫁接”反應(yīng)經(jīng)開(kāi)環(huán)、關(guān)環(huán)反應(yīng)得到超支化環(huán)氧樹(shù)脂(HTPE-2),具體過(guò)程參照文獻(xiàn)[13]。鹽酸丙酮法測(cè)試HTPE-2的環(huán)氧值為0.29mol/100g,25℃時(shí)黏度為11700mPa•s。
2.2HTPE-2/DGEBA雜化樹(shù)脂的制備
利用等物質(zhì)量的DETA和AN反應(yīng)制備固化劑DETA-AN[7,8],按固化劑的活性氫與環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧基等當(dāng)量反應(yīng)條件下,將固化劑、DGEBA和超支化環(huán)氧樹(shù)脂HTPE-2混合并充分?jǐn)嚢杈鶆蚝?放置于真空玻璃瓶中抽真空脫除氣泡,然后將樹(shù)脂混合物澆注于自制的模具中,室溫固化4h,再于80℃左右固化2h,冷卻后脫模取出樣品,室溫放置12h以上,測(cè)試其各項(xiàng)性能。
2.3雜化樹(shù)脂的性能表征
1)雜化樹(shù)脂的力學(xué)性能表征
參照ASTMD638-91a標(biāo)準(zhǔn),用AG-1型電子拉伸實(shí)驗(yàn)機(jī)測(cè)試?yán)鞆?qiáng)度;按ASTMD5045-91a標(biāo)準(zhǔn),在5500R型萬(wàn)能彎曲試驗(yàn)機(jī)上測(cè)試彎曲強(qiáng)度;參照ASTMD256-81a標(biāo)準(zhǔn),用簡(jiǎn)支梁模式在Zwick-5113數(shù)字沖擊試驗(yàn)機(jī)上測(cè)試沖擊強(qiáng)度;參照ASTMD6110-96a標(biāo)準(zhǔn),用5500R型萬(wàn)能彎曲試驗(yàn)機(jī)測(cè)試斷裂韌性。
2)雜化樹(shù)脂的熱性能表征
雜化樹(shù)脂的Tg由差示掃描量熱分析(DSC)測(cè)試,升溫速率為10℃/min,溫度范圍為30~100℃,氮?dú)鈿夥?熱重分析測(cè)試的升溫速率為10℃/min,溫度范圍為30~700℃,氮?dú)鈿夥铡?
3)掃描電子顯微鏡分析
將沖擊斷面表面噴金處理后,利用XL-30FEG型掃描電子顯微鏡(SEM)觀查其斷面形貌。
3結(jié)果與討論
3.1超支化環(huán)氧樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)表征
HTP-2和HTPE-2的紅外光譜見(jiàn)圖1。
從圖1可以看出,3050~3690cm-1之間的寬強(qiáng)吸收峰歸屬于羥基的伸縮振動(dòng);1732cm-1附近的吸收峰歸屬于酯基的碳氧雙鍵的伸縮振動(dòng);2890~2990cm-1之間的中強(qiáng)峰歸屬于甲基、亞甲基的碳?xì)渖炜s振動(dòng);1477cm-1附近的吸收峰歸屬THEIC的C-N伸縮振動(dòng);1245cm-1、908cm-1、850cm-1出現(xiàn)的吸收峰歸屬于環(huán)氧基團(tuán)的特征伸縮振動(dòng)[14]。
利用分子模擬技術(shù)模擬超支化環(huán)氧樹(shù)脂HTPE-2在無(wú)擾狀態(tài)的結(jié)構(gòu)和尺寸形態(tài)見(jiàn)圖2。HTPE-2的分子大尺寸為2.03nm×1.30nm×3.18nm,屬于納米級(jí),而且分子的形態(tài)為橢圓棒狀,分子內(nèi)部有大量的空穴,這種棒狀形態(tài)的結(jié)構(gòu)使其流動(dòng)性較好、黏度較低。
3.2HTPE-2對(duì)HTPE-2/DGEBA雜化樹(shù)脂性能的影響
為使雜化樹(shù)脂具有較好的流動(dòng)性、便于加工成型,選用黏度較低的E-51為主體樹(shù)脂;為使固化體系具有較長(zhǎng)的適用期,選擇丙烯腈改性二乙烯三胺為固化劑,研究超支化環(huán)氧樹(shù)脂的含量對(duì)雜化樹(shù)脂的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度和斷裂韌性的影響,結(jié)果見(jiàn)表1。
由表1可見(jiàn),HTPE-2的含量對(duì)其雜化樹(shù)脂的性能有較大影響,隨其含量的增加,拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度等先增加后減小,具有大值;在其用量為9%~12%時(shí),雜化樹(shù)脂的力學(xué)性能達(dá)到極大值。對(duì)比DGEBA環(huán)氧樹(shù)脂,雜化樹(shù)脂的沖擊強(qiáng)度從17.37kJ/m2提高到50.79kJ/m2,同時(shí)拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度也有明顯提高,說(shuō)明這種功能性熱固性環(huán)氧樹(shù)脂可作為DGEBA的增韌增強(qiáng)助劑。 [-page-]
雜化樹(shù)脂的強(qiáng)度和韌性由樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)和交聯(lián)密度所決定。HTPE-2分子中具有大量的空穴,分子內(nèi)空穴的存在有利于在受沖擊時(shí)吸收沖擊能量,從而提高雜化樹(shù)脂的沖擊強(qiáng)度。隨著HTPE-2含量的增加,其內(nèi)部的空穴密度增加和雜化樹(shù)脂的相對(duì)環(huán)氧值下降(HTPE-2的環(huán)氧值小于DGEBA的環(huán)氧值),導(dǎo)致雜化樹(shù)脂交聯(lián)密度下降。這一效應(yīng)使雜化樹(shù)脂的力學(xué)強(qiáng)度下降、韌性提高[4~9];同時(shí)由于空穴密度的增加有利于環(huán)氧樹(shù)脂DGEBA與超支化環(huán)氧樹(shù)脂相互滲透,可使超支化環(huán)氧樹(shù)脂與DGEBA分子鏈間距離縮短,有效地降低固化收縮率,有利于力學(xué)強(qiáng)度的提高[15]。交聯(lián)密度、體積收縮率和分子內(nèi)空穴密度3種效應(yīng)的共同作用使其強(qiáng)度和韌性都存在大值。
雜化樹(shù)脂的Tg和熱分解性能隨HTPE-2含量的變化分別如圖3、4所示。
圖3表明,3%HTPE-2/DGEBA、9%HTPE-2/DGEBA、15%HTPE-2/DGEBA雜化樹(shù)脂和DGEBA環(huán)氧樹(shù)脂的Tg分別為78.8℃、72.0℃、63.3℃和81.6℃。隨著HTPE-2含量的增加,Tg有所下降,初始熱分解溫度也有所降低,這是由于隨HTPE-2含量的增加,雜化樹(shù)脂的環(huán)氧值減小,交聯(lián)密度降低所致[4~6]。
3.3HTPE-2的增強(qiáng)增韌機(jī)理研究
純DGEBA固化試樣和含9%的HTPE-2的雜化樹(shù)脂固化試樣的沖擊斷面的掃描電鏡照片見(jiàn)圖5。
從圖5可以看出,DGEBA環(huán)氧樹(shù)脂(a)的斷面光滑,是典型的脆性斷裂。雜化樹(shù)脂(b)的斷面有大量長(zhǎng)條狀的凸棱,有些凸棱上脫落出現(xiàn)一些“絲狀物”,“絲狀物”的直徑在5μm左右,斷面形貌模糊,呈現(xiàn)出韌性斷裂的特征。這種形貌與空穴增韌理論[3,16]明顯不同,其增韌增強(qiáng)機(jī)理可用張道洪等[4~9]提出的原位增強(qiáng)增韌機(jī)理來(lái)解釋。因?yàn)镠TPE-2的大徑向尺寸屬于納米級(jí),且官能團(tuán)與DGEBA相似,能均勻地分散在DGEBA體系中,而且具有一定的分子質(zhì)量和分子尺寸,固化時(shí)分子周?chē)沫h(huán)氧基參與反應(yīng),分子周?chē)搓P(guān)環(huán)的羥基受力而變形,這樣在整個(gè)體系中有微觀相分離或空間范圍的不均勻性;且兩相結(jié)合力強(qiáng),受力時(shí)產(chǎn)生屈服形成凸棱狀,并有部分脫落形成“絲狀物”,吸收能量而具有增韌作用。似棒狀的HTPE-2具有較小的流體力學(xué)體積,而且其分子內(nèi)空穴能有效吸收DGEBA分子及兩者間相互滲透,可以有效地降低固化收縮率[15],減小分子鏈間的距離,導(dǎo)致分子鏈間作用力的增加,終表現(xiàn)為力學(xué)強(qiáng)度增加。
4結(jié)論
(1)液體型超支化環(huán)氧樹(shù)脂能有效地增強(qiáng)增韌雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂,雜化樹(shù)脂的力學(xué)性能隨超支化環(huán)氧樹(shù)脂含量的增加先增大后減小,具有極大值。
(2)利用SEM技術(shù)研究了雜化樹(shù)脂的增韌增強(qiáng)機(jī)理,屬于原位增韌增強(qiáng)機(jī)理,雜化樹(shù)脂的沖擊斷面出現(xiàn)大量凸棱,凸棱表面具有一些絲狀物。
(3)雜化樹(shù)脂的耐熱性隨超支化環(huán)氧樹(shù)脂含量的增加而有不同程度的下降。