玻璃纖維浸潤劑在玻纖制品與玻璃鋼制品上的應用

1前言
    隨著玻璃鋼工業技術水平的不斷提高,對增強材料玻璃纖維制品的質量也提出了更高的要求。本文針對各種不同成型工藝的玻璃鋼制品,對玻璃纖維制品的性能要求,綜述了玻璃纖維浸潤劑技術的應用。
2手糊成型工藝
    在諸多成型工藝中,手糊成型工藝是我國早使用,也是目前應用廣泛的成型工藝方法,其產量占我國玻璃鋼總產量的50%以上。
    玻璃鋼手糊成型工藝使用的玻纖制品主要有以下幾類:
  (1) 無捻粗紗方格布,厚度從0.1-0.8毫米,
  (2) 加捻細紗薄布,厚度從0.040.6毫米,
  (3) 短切氈,標重從200克1平方米~-900克/平方米,幅寬從1.27米--4.5米,
  (4) 表面氈,標重從50克/平方米-90克平方米,
  (5) 縫編氈織物,包括縫編短切氈,縫編無捻粗紗布,縫編復合氈,
    對于方格布及縫編無捻粗紗布用紗,對厚層方格布一般采用直接無捻粗紗,由2000孔漏板控制0.2--0.4毫米薄層方格布用合股紗織造,其浸潤劑配方與纏繞紗浸潤劑大致相同,但為了使紗線具有更好的織造性能,配方中潤滑劑及柔軟劑用量比一般纏繞紗用浸潤劑略多一些。
    環氧或聚酷乳液成膜劑,賦予玻纖以良好的浸透性,制成玻璃鋼cnfrp.net制品清澈、透明,無白絲,界面結合力強,耐老化、耐候性好。特別要指出的是,目前國內許多玻纖廠用石蠟711浸潤劑生產方格布用紗。個別企業甚至混用兩種配方,以期提高單絲強力及原紗浸透性。
      此配方中固色劑為雙橄胺與甲醛縮聚物,此原料與不飽和聚醋樹脂,溶解度參數6相差甚大,完全不相溶,雖然浸漬樹脂后無白絲顯露,但這是由于固色劑膜本身為透明的緣故。雙氰胺一甲醛縮聚物水溶性極強,用,11浸潤劑拉絲細紗支撐玻璃鑰制品后,水分極易沿著玻纖與樹脂的界面浸入,造成制品耐水煮性差,水煮1-2小時后,樣品白化、膨松、分層,加上SR-1. SR-2水溶性聚醋樹脂合成中使用的主要原材料 (占60%以上)為完全水溶的聚氧乙烯化合物,更加劇了玻璃鋼制品耐水煮性能下降,用此浸潤劑制造的方格布,糊制成玻璃鋼cnfrp.net制品后,使用時間一長后,表面自化,玻纖外露,層間分離,強度急劇下降,質檢部門所以己將此類產品定為不合格產品,應盡快停止生產,予以淘汰。
    也有些廠家使用了811浸潤劑,811浸潤劑取消了固色劑成分,使用了環氧樹脂改性的水溶性聚醋樹脂。有時還添加了偶聯劑,性能符合標準。
    使用811浸潤劑的玻纖方格布性能雖然與,11浸潤劑相比,有了一定的提高,但與國內外現有的先進浸潤劑相比,仍有一定差距,表現在涂油不均單絲強力不夠高毛絲較多,隨著先進的池窯生產線不斷建立及高質量浸潤劑的使用,我國的方格布質量將不斷提高。
    在應用手糊成型工藝制造玻璃鋼制品生產過程中,經常會遇到驅除氣泡困難的難題,制品中夾雜了大量氣泡,不但影響外觀,而且會嚴重影響制品的強度及耐候性,而方格布的脫泡能力也是與浸潤劑的浸透性能相關的。
    對高質量方格布而言,要求外觀顯扁平席狀,各股紗適當散開,不要成圓棍狀,經緯紗之間交織緊密,無空隙,整個布面經緯紗單纖分布很均勻,這樣從宏觀上減少了氣泡的一個因素,為此浸潤劑要賦予玻纖單絲之間適當的集束性,既要保證股紗在cnfrp.net織造時保持纖維的完整性,不起毛,同樣在織成方格布后要適當的散開呈扁平的席狀。這就要求浸潤劑固含量不能太高,一般控制在3.5-5.5%之間,同時要選擇浸潤劑成膜劑成膜為強度不高的粘性膜,分子量不易過大,避免粘結集束力太強。(當然成膜劑分子量小也有利于浸透)對紗線的含水率控制要低,原絲筒好烘干,使含水率小于0.2% (中堿紗)。含水率過高的紗經織造后影響股紗的浸透,而且還造成經緯紗之間較大的空隙,總之方格布、縫編織物等手糊玻璃鋼基材要求纖維定向,密度高,這樣有利于樹脂浸透,減少氣泡,同時可減少樹脂用量,提高制品強度,同時也能節約成本。
3纏繞工藝及拉擠工藝
    拉擠和纏繞工藝的要求與織造工藝有很多相似性,這種相似性決定了它們均使用軟質浸潤劑,即浸潤劑成膜劑為不干的粘結膜,英國標準在分類時都把它們列為w類。實際上有些產品確實在這三類應用中通用。O.C.F, PPG及Vetrofex等三大玻纖公司許多產品只是纏繞與拉擠通用。
    纏繞成型工藝對纏繞紗技術要求如下:
    先紗線耐磨性好,不起毛、不斷頭;這要求浸潤劑中要使用高效的潤滑劑,同時浸潤劑對纖維保護好,對無堿纏繞紗或拉擠紗,抗拉強度好要達到0.35N/TEX以上,無捻粗紗的強度下降主要是由于散絲、毛絲及單纖間張力不均勻造成。對此類紗另cnfrp.net一個質量控制指標是成帶性好和懸垂性好 (張力均勻)。懸垂性好的無捻粗紗織成方格布布面平整,毛絲少。用于纏繞、拉擠,則紗線負荷均勻,外觀平整,而懸垂性差的無捻粗紗,在復合材料加工過程中,長度短的股紗先受力,極易拉毛,甚至拉斷,而長度較長的股紗則易在導紗孔、模具口處堆積拉斷,如在方格布織造時在箭桿導孔處或拉擠紗模具口,減少合股數是提高懸垂性的一個有效方法。在浸潤劑技術方面,提高無捻粗紗的懸垂性可采取以下措施:無捻粗紗在浸漬樹脂前要保持暫時的飽和性,合股紗股紗之間不應散開,這樣可提高纏繞紗及拉擠紗的作業加工性能。浸潤劑配方中添加水溶性環氧,其作用是提高浸潤劑的粘結力,以提高粗紗的成帶性。浸潤劑膜爽滑,靜電少,使退紗時單股紗通過導紗勾及張力輥時阻力小,張力均勻,懸垂性好,這樣的纏繞紗,制品表面平整,凹凸度不大于制品厚度的20% .
    拉擠紗張力不勻、松弛、圈結、毛絲、斷紗,會造成模具進料口堵孔,玻纖紗拉斷或大量毛絲堆積,必須停車清理,使作業無法正常進行.
    拉擠制品cnfrp.net也往往使用膨體紗,連續原絲氈或縫編氈,以提高制品橫向強度及表面質量,膨體紗對浸潤劑有特殊要求,經膨化機后膨化容易,單絲易散開,同時單絲又不能斷裂,應成圈狀,盡量減少強度的損失,此類浸潤劑一般采用增強紡織型浸潤劑,原紗、單絲間粘結力適中,易于膨化變形,同時要對紗線保護潤滑性好,保護單絲的完整性浸透快、表面質量好。
    在纏繞管道壁上出現白絲及拉擠棒材彎曲時易劈裂,均是浸潤劑在樹脂中結合不良造成的。特別要指出的是,纏繞制品上有少量一段段的很明顯的白絲,往往并不是由于浸潤劑整體質量不佳引起的,而是由于浸潤遷移造成的,即原絲筒和直接無捻粗紗團在表面水分先燕發干燥,造成水分分布的梯度,內層浸潤劑在毛細管力的作用下向外層遷移,完全干燥后造成表面層浸潤劑含量過高,往往比中層、內層高 1-2倍,而含油量過高的原絲,整體樹脂往往不能將其浸潤劑膜完全溶解,從而造成局部的白絲。對直接紗紗團外層要充分剝離,合股紗退紗時外殼也要充分廢棄不用,以保證無捻粗紗每一股紗、每一段紗含油率在0.5%左右。
    原絲微波烘千工藝可避免遷移,常規烘千過程中,要避免升溫過快,盡量保持原絲筒內外溫度一致。水分應以燕氣的形態向外擴散,而不應該以液態水形態沿毛細管向外擴散。這樣,也可有效地降低遷移的發生。
    當然降低浸潤劑的遷移,應先解決相關工藝實施參數,從烘干工藝中,嚴格控制排濕溫度與時間、成膜溫度與時間、升溫速率及進出烘房溫度,也能極大降低浸潤劑的遷移。[-page-]
4噴射成型工藝
    噴射成型工藝以其生產效率高,制品質量好而逐漸取代手糊成型玻璃鋼工藝。噴射成型工藝制成的玻璃鋼制品的質量,與其使用的增強材料玻纖無捻粗紗的質量有著密切的關系。此工藝對玻纖無捻粗紗的性能要求如下:
    (1)硬挺度適當。對于噴射大面積平面制品,如船體等要求噴得遠、散得開,噴射量大則硬挺度可以高一點,甚至可以大于130毫米。但對于噴射形狀較為復雜的制品,要求貼模性好,邊角伏貼不翹起,則硬cnfrp.net挺度不能太高,一般控制在100-110毫米左右。噴射紗要求切割性好.經噴槍切割輪切割后,仍保持良好的集束性,切口端面整齊,不開纖。
    (2)要求紗線有較好的抗靜電性.在靜電測試儀上,靜電峰值要小于3000V。靜電的存在會嚴重影響其分散性,造成短切后成團,粘連,在噴射面上膨松,堆高。
      (3)浸漬性良好,易脫泡。浸透速度要在1分鐘之內,好小于!0秒,噴后稍加輥壓原絲即被樹脂浸透,無自絲顯露。
      (4)無捻粗紗浸漬樹脂后,附模性好,在立面噴射時不會滑脫。
      (5)無捻粗紗各股紗線張力均勻,但無成帶現象。每股紗平行排列之間無粘連,這樣有利于切割、分散。
    配方中速溶性PVAC乳液是專為噴射紗浸潤劑研制的,與市售一般PVAC乳液(俗稱白膠)性能完全不同,它能很快地溶解于苯乙烯中,提供很好的界面結合,與高分子聚醋樹脂乳液相結合,賦予噴射紗良好的硬挺性,切割性和浸透性。水溶性環氧為輔助成膜劑,可提高原絲的集束性。沃蘭有三個作用,一為偶聯劑,二可提高紗線硬度,利于切割。三有抗靜電效果,其金屬離子降低浸潤劑涂層的表面電阻。
    噴射紗在實際使用時往往會產生下列弊病,現將其產生原因及解決方法作一個簡要的敘述。
    (1)噴射時切割不良,短切后毛絨、毛團嚴重,無法正常作業。造成此現象的主要原因是紗線集束不良,絲散,同時浸潤劑成膜太軟,或者膜太脆,無韌性,一經切割后膜崩開、集束破壞。解決方法為更換或改進浸潤劑的成膜劑,使其既有一定的硬挺性,又有一定的膜強度及韌性,適當提高速溶性PVAc用量。也可以在浸潤劑添加適當的增塑劑,以改善膜的韌性。
    (2)浸漬性差。制品存在大量白絲,龜裂。造成此弊病的原因是成膜劑不溶于苯乙烯,浸透差。解決辦法為更換或改進浸潤劑中的成膜劑。適當提高浸潤劑中聚酷乳液的用量,并控制好浸潤劑的固含量。使噴射紗灼燒損失率 (LOT)即有機物含量在1%左右。同時要注意無捻粗紗含水率是否過高,含水率應控制在0.1%以下。
    (3)脫落或滑移。是指在噴垂直面時產生大面積向下滑落。產生此弊病的原因是短切原玻纖堆高嚴重,靜電大,由于玻纖體積大,與模具粘附不良,造成滑移。解決方法為在浸潤劑中增加抗靜電劑用量,提高沃蘭用量,同時提高噴射紗的浸透性。
    (4)流掛現象。此現象是靜電與浸透不良二個因素綜合造成的。解決的辦法同上。
5 SMC(片狀模塑料)成型工藝
    SMC玻璃鋼成型工藝,在美國應用廣。主要用于汽車工業中的外殼、底盤、保險杠cnfrp.net、擾流在SMC成型工藝的玻璃鋼制品中,玻纖含量可達板、電氣工業中的高壓開關柜、建筑水箱板等。
30%,對SMC的性能要求如下:
    (1)極好的集束性及極低的溶解性。適當的浸透性。要求紗線集束性極好,溶解性低。這樣能在SMC片材生產過程中能保證粘度很大的樹脂糊能垂直穿透厚度較大的短切玻纖堆積層。如紗線集束不良,在苯乙烯中溶解度高,遇樹脂糊即開纖,則樹脂糊很難穿透,造成中間有白絲層。無樹脂浸漬。同時紗線在樹脂糊中開纖早,則在模壓時纖維不能隨樹脂流動,造成纖維分布不均,中間多,邊緣幾乎無玻纖。這要求浸潤劑主成膜劑的不溶物含量大于90%,紗線無單絲化傾向,易于成型。
    (2)硬挺度高,好要大于160毫米,國外某些SMC用紗硬挺度到180毫米。這要求浸潤劑膜硬度及強度高,同時浸潤劑的固含量高,有時可達13%,以保證紗線含油率(LOU在1.5%以上。
    (3)優良的切割性,紗線剛性好,靜電少。成帶性小,在保證每股紗線力均勻的的前提下,每股紗能分散開平行排列。這樣保證了在機組上易散開,沉降后分散均勻。
    如要進一步提高紗線的切cnfrp.net割性及集束性,也可在配方中添加0.2-1%的聚氨酷乳液。
    配方中主要成膜劑為交聯型PVAc乳液,在乳液合成中添加了交聯單體,也可在浸潤劑配方中外加交聯劑。在成膜時由于交聯劑作用形成大分子網狀結構,提高了膜的剛度及強度,同時也使其不溶于苯乙烯中。配方中使用復合偶聯劑也是為提高紗線的剛度。SMC紗原絲筒烘千時溫度要高,一般達135`C,時間要超過10小時,以保證成膜劑交聯反應充分進行。
    SMC紗易出現的弊病如下。
    (1)切割不良,分散不均。這是由于無捻粗紗硬挺度、集束性不良造成的,一定要保證交聯型PVAc的品質及保證紗線有足夠高的含油率。
    (2)靜電嚴重,分散不均,堆高,并在沉降室壁上大量吸附。解決辦法為浸潤劑中增加抗靜電劑含量,或切割刀輥加裝抗靜電裝置。國外及cnfrp.net國內某些廠在退紗時采用外加有機抗靜電劑的方法,效果很好,紗線滑爽,靜電少。樹脂穿透不良,制品中間有白層夾心。解決辦法為提高紗線的集束性及提高主成膜劑的交聯度及不溶于苯乙烯的能力。SMC紗浸潤劑是屬于難溶型的,在配方設計一定要多加注意。
6  BMC(團狀模塑料)成型工藝
    BMC成型工藝使用3-12毫米的短切紗,一般由烘千后的原絲筒直接短切。BMC短切紗技術
要求如下。
    (1)短切性能良好,原絲經短切后仍保持良好的集束性,不開纖,毛紗毛團少,端面整齊,流動性好。
    (2)適當的硬挺性,原絲要具有一定的硬挺性,利于切割,同時切割后的短切紗硬挺性高,流動性好。
    (3)苯乙烯中具有中等程度的溶解度,浸透時間在1分半至2分半之間,投入苯乙烯中20秒內不開纖,這樣在BMC混料中不致于過早開纖,減少填料對其的磨擔,同時又可保證與基體樹脂良好的界面結合。
      (4)電絕緣性能好。因為BMC制品大量應用于電氣絕緣材料,如電開關盒、汽車儀表盤、底板等,這要求浸潤劑成膜劑樹脂電阻率要高,化學極性小。浸潤劑配方中抗靜電劑用量也要控制,不得大于0.3%.
      (5)短切紗滑爽,抗靜電性好,易于在BMC團料中分散。
BMC短切紗常出現的弊病為:
    (1)切割不良,紗散,毛團多,流動性差,不能在熱壓時隨樹脂流動,這樣造成混料時加料困難,樹脂集聚,局部短料,纖維過早散開,磨損嚴重,造成纖維在料團中長度不夠,制品力學性能,尤其是抗沖強度下降,同時毛團的存在也會造成制品的表面缺陷。解決辦法為提高浸潤劑成膜劑的粘結集束性、硬挺度及韌性,保證有足夠的分子量,紗線不致于太軟或太粘。
    (2)纖維浸透不良,即玻纖與樹脂糊相溶性差,造成制品表面纖維痕跡明顯,凹凸不平,光潔度差。解決辦法為提高成膜劑的溶解度或改變浸潤劑中PVAc與聚酷的配比,以提高纖維與樹脂的相溶性。
    (3)電性能差,包括表面電阻、體積電阻、介電損耗、正切值、擊穿電壓等。解決辦法為盡量烘干,含水小于0.15%,同時減少浸潤劑中導電物質及極性大的化學品用量。[-page-]
6增強熱塑性塑料用紗
    玻纖增強熱塑性塑料,如PA(尼龍)、PP(聚丙烯)、PE(聚乙烯)、PET. PBT(熱塑性聚脂)、ABS. PS等等,在國內得以廣泛應用,發展速度很cnfrp.net快。國內大量使用的工藝是用玻纖長絲在雙螺桿擠出機內與熱塑性塑料混合,打成料粒,此類紗的技術要求如下。
    (1)在雙螺桿擠出機中易于攪斷,混料均勻,不會出現未攪斷纖維堵塞出料口。
    (2)耐高溫,浸潤劑膜在高溫下不變色。
    (3)與熱塑性塑料相溶性好,制品強度高,無纖維外露,表面光潔。
    增強熱塑性塑料玻纖長絲浸潤劑配方較為簡單。成膜劑為環氧,聚酷乳液與水溶性環氧聚酷配合使用,用量較小。偶聯劑一般用A-1100 (KH-550 ),如增強尼龍,好用A-187 (KH-560).增強用雙馬來酸配改性的聚乙烯、聚丙烯,偶聯劑除A-1100外,也可以使用A-174 (KH-570)0
    此類無捻粗紗的弊病主要為在雙螺桿機中攪不斷,堵出料口,造成原因一為紗線含油率太高,強力過大,不易攪斷;二為浸潤劑中成膜劑與熱塑性塑料相溶性差,即粘附性太差。解決辦法為選擇好與熱塑性塑料粘附性、相溶性好的成膜劑,并在保證退解順利的前提下,減少浸潤劑的固含量。
    國外一般采用短切紗混料工藝 (近也開發出性能更好的長絲包復工藝)。短切紗長度為3mm, 4.5mm或 6mm。短切紗相比于長絲,混料時,纖維損傷小,纖維比例可提高且混合均勻性高。在復合材料中纖維保留長度大。而纖維保留長度直接與制品抗沖強度成正比,故制品力學性能更好。
    增強熱塑性塑料用短切紗的cnfrp.net技術要求如下:
    (1)短切性好,集束好,流動性好。在所有短切紗中,增強熱塑性短切紗的短切要求是高的。一是它短切長度較短,以3mm居多;二是對流動要求特別高,相對容積要大于0.5,好能達到0.6,否則在料斗內堵結,不能保證定量加料。
     (2)靜電少。
     (3)高溫下不變色,這對淺色制品尤其重要。例如,美國O.C.F公司為針對洗衣機滾筒 (材質為PP)的白度,在浸潤劑上做了大量的工作.
     (4)與基體塑料相溶性好,粘附力強。
    配方中聚氨酷乳液成膜后,強度高,富有彈性,對纖維具有良好的保護作用。所以原絲短切性能特別好,同時聚氨酷為極性分子,粘結力強,與機體塑料相溶性好。但聚氨醋乳液價格較貴,有時為降低浸潤劑成本,使用聚丙烯酸酷乳液來取代一部分聚氨醋乳液。國外配方中針對增強聚丙烯、聚乙烯玻纖,紗浸潤中還添加了聚丙烯及聚乙烯乳液,以達到更好的增強效果。
7結束語
    從上述6類常用玻璃鋼制品成型工藝,可以看出了玻璃鋼玻纖制品與浸潤劑技術之間密切關系。對于玻纖生產企業,不僅要熟悉了解三者關系之外,還應從玻纖生產控制環節上如浸潤劑配制工藝,拉絲工藝,絡紗工藝,退并、紡織工藝等直至后的產品包裝等各道環節控制上,保證浸潤劑技術的配套實施方確保玻纖制品終質量,以期為玻璃鋼復合材料行業提供品種齊全,應用專業化的玻纖增強基材。我們有理由相信隨著浸潤劑、玻纖增強基材、基體樹脂等行業產品技術不斷專業化、系列化及配套化,會大大促進玻璃鋼/復合材料產品專業化、系列化。浸潤劑表面處理、玻纖增強基材以及玻璃鋼j復合材料新技術的產業化,一定會為我國二十一世紀四大支柱行業― 新材料工業早日騰飛做出特有的貢獻。