拉擠工藝:輔助材料

一、填料
1.填料作用
    填料是用以改善復合材料性能如硬度、剛度及沖擊強度等,并能降低成本的固體添加劑,它與增強材料不同,填料呈顆粒狀。填料作為添加劑,主要是通過它占據體積發揮作用,由于填料的存在,基體材料的分子鏈就不能再占據原來的全部空間,使得相連的鏈段在某種程度上被固定化,并可能引起基體聚合物的取向。由于填料的尺寸穩定性,在填充的聚合物中,聚合物界面區域內的分子鏈運動受到限制,而使玻璃化溫度上升,熱變形溫度提高,收縮率降低,彈性模量、硬度、剛度和沖擊強度提高。
    填料是拉擠成型工藝中一個重要組分,用量很大,一般可以起到下列作用:
    (1)降低收縮率,提高制品的尺寸穩定性、表面光潔度、平滑性以及平光性或無光性等。
    (2)可滿足不同性能要求,提高耐磨性、改善導電性及導熱性等,大多數填料能提高材料沖擊強度及壓縮強度,但不能提高拉伸強度。
    (3)可提高顏料的著色效果。
    (4)某些填料具有極好的光穩定性和耐化學腐蝕性。
    (5)有增容作用,可降低成本,提高產品在市場上的競爭能力。
2.常用填料
    (1)碳酸鈣碳酸鈣是一種基本的填料,來源豐富、價格低廉,有較低的吸油值、在配方中用量大,具有良好的遮蓋特性。
    (2)高嶺土
    高嶺土,通常稱為瓷土,是一種理想的填料。流動性好是它的主要特點,不僅有足夠的阻力促使增強材料相互交叉,而且又能充滿模腔內的各個狹小死角。與碳酸鈣填料相比,它更能提供更致密的制品,較低的吸水率,較高的沖擊強度。
    (3)滑石粉
    滑石粉是一種水合鎂硅酸鹽,一般在地下開采?;哂泻透邘X土類似的性質,流動性好,并賦予產品更好的色澤,同時使拉擠制品增加耐水性,提高電器強度。但該填料吸油值高,加入量低。
    (4)二氧化硅
    二氧化硅是地殼中豐富的材料,以結晶的形態如石英出現,不太純的形式為砂子和燧石。經碾磨和純化的二氧化硅或石英粉也可用作耐磨填料,具有較低的熱膨脹和良好的電絕緣性能,廣泛用于電器應用領域中的環氧樹脂系統。
    二氧化硅是高磨蝕性填料,在加工過程中會導致模具表面的損傷。另外用二化硅作填料的零件非常難以進行機械加工,需要使用碳化鎢或金剛石工具。
    (5)水合氧化鋁
    水合氧化鋁屬于阻燃型填料,在火焰下釋放結合水,而不會產生一般化學滅火劑的毒性。
    三水合氧化鋁的顆粒度大小不同,吸油性與碳酸鈣相近。其充填密度不如碳酸鈣。三水氧化鋁取代普通填料用于阻燃效果很好。在200 ℃以上可分解為氧化鋁,吸熱產生阻燃效果。水蒸汽取代氧氣,覆蓋火焰,其阻燃作用不需鹵化物即可進行。
    三水合氧化鋁還有一個重要優點就是使復合材料燃燒時發煙率降低。其耐電弧性較好。缺點是充填密度低,使樹脂流動性明顯下降,故用量不能太多。
二、助劑
    助劑是復合材料產品生產和加工過程中所需添加的各種輔助材料。功能是用以改善生產工藝和提高產品的相關性能。大部分的助劑是在加工過程中添加于材料或產品中的,因此,助劑也常被稱作“添加劑”或“配合劑”。幾種典型的助劑如下:
1.偶聯劑
    偶聯劑是一類具有兩種不同性質官能團的物質,它們分子中的一部分官能團可與有機分子反應,另一部分官能團可與無機物表面的吸附水反應,形成牢固的粘合。偶聯劑在復合材料中的作用在于它既能與增強材料表面的某些基團反應,又能與基體樹脂反應,在增強材料與樹脂基體之間形成一個界面層,界面層能傳遞應力,從而提高了增強材料與樹脂間的粘合強度,提高了復合材料的性能,同時還可以防止不與其它介質向界面滲透,改善了界面狀態,有利于制品的耐老化及電絕緣性能。
2.引發劑
    引發劑是指在聚合反應中能使單體分子或線型分子鏈中含有雙鍵的低分子活化而成為游離基,并能進行連鎖反應的物質。不飽和聚酯樹脂一般可以通過引發劑(或光或其它引發方式等)與交聯劑分子中的雙鍵發生自由基共聚反應,使線型分子交聯或具有網狀結構的體型分子。通過調整引發劑的用量和合理選擇引發劑的種類,即可有效地控制反應速度,滿足固化工藝要求,得到質量穩定的產品。
    引發劑可按化學組成及結構、成型溫度及引發劑的物理狀態分類。
2.1按化學組成及結構分類的引發劑
    (1)有機過氧化物類??煽醋魇蔷哂胁煌袡C取代基的過氧化氫的衍生物,不飽和聚酯使用的有機過氧化物有:
a.烷基(或芳基)過氧化氫類。
b.過氧化二烷基(或芳基)類。
c.過氧化二酰類。
a.過酸酯類。
e.過氧化碳酸二酯類。
f.酮過氧化物。
    (2)偶氮化合物類。偶氮引發劑不易受基本誘導的分解。溫度恒定時,稀釋形式和純液態形式分解速率相同,其分解速率不受環境的影響。因此,偶氮化合物用于含有各種添加材料的樹脂固化是非常適宜的,它給不飽和聚酯樹脂帶來了優良的適用期特性,同時也比活性相當的過氧化物類安全。
    (3)復合引發劑。隨著預浸料、BMC、SMC及拉擠工藝等的出現,復合引發劑也開始使用起來。其要求不飽和聚酯樹脂-引發體系既具有較長的適用期,又能快速凝膠和固化,或能快速凝膠而又有較長的固化時間,采用高溫引發劑和較大活性的低溫引發劑混合物,組成兩種或兩種以上的引發劑,構成復合引發體系就顯得特別重要。
2.2按其制品成型溫度分類的引發劑
    (1)常溫固化系統。手糊、噴射、注射、澆注及纖維纏繞成型工藝一般采用常溫固化系統。在常溫條件下穩定的有機過氧化物和促進劑組成氧化-還原系統,如過氧化甲乙酮-環烷酸鈷及過氧苯甲酰-叔胺類。
    (2)中溫固化系統。它的成型溫度在50~100℃。一類由過氧化酯和二?;^氧化物等分解溫度較高的有機過氧化物和促進劑組成的氧化-還原系統,另一類是分解溫度較低的過氧化物。國內目前一般采用過氧化環己酮、過氧化苯甲酰和環烷酸鈷組成的固化系統;另一類系由異丙基過氧化氫、過氧化苯甲酰和特殊促進劑組成的體系。這類體系用于連續成型的波形瓦、平板、拉擠、注射、預浸漬和SMC(低溫、低壓)等成型工藝。
    (3)高溫固化系統。成型溫度在100 ℃以上,用這類引發劑必須考慮適用期、反應性及制品的物理-化學性能。主要用于壓制和拉擠成型工藝。
    引發劑過氧化物是易燃、易爆危險品,并對人體的呼吸道、皮膚、眼睛等有刺激作用,放在生產、貯存及使用過程中應嚴格遵守安全規則。
3.阻聚劑
    阻聚劑指能迅速與游離基作用,減慢或抑制不希望有的化學反應物質,其效果能延長某些單體和樹脂的貯存期,因此也稱聚合終止劑。它包括阻聚劑和緩聚劑。阻聚劑可以防止聚合作用的進行,在聚合過程中產生誘導期(即聚合速度為零的一段時間),誘導期的長短與阻聚劑含量成正比,阻聚劑消耗完后,誘導期結束,即按無阻聚劑存在時的正常速度進行。實際上,阻聚劑及穩定劑都是樹脂交聯固化反應的抑制劑,其作用原理都是吸收、消滅可以引發樹脂交聯固化的游離基,是游離基的抑制劑。在某一種樹脂中,消滅游離基能力強,即為阻聚作用;在另一種樹脂中,只起減弱游離基活性者,即為緩聚作用。不飽和聚酯樹脂和交聯單體混合物,其樹脂中往往無引發劑也會發生自聚,失去使用效能,此時可以加入阻聚劑。
4.脫模劑
    脫模劑是為防止成型的復合材料制品在模具上粘附,而在制品與模具之間施加一類隔離膜,以便制品容易出模,同時保證制品表面質量和模具完好無損。常用的脫模劑主要有以下幾類:
    (1)按脫模劑的使用方式不同有外脫模劑及內脫模劑之分。外脫模劑是直接將脫模劑涂敷在模具上:內脫模劑是一些熔點比普通模制溫度稍低的化合物,在加熱成型工藝中將其加入樹脂中,它與液態樹脂相容,但與固化樹脂不相容,在一定溫度條件下,從樹脂基體滲出,在模具和制品之間形成一層隔離膜。
    (2)按脫模劑的狀態不同有薄膜型如:聚酯、聚乙烯、聚氯乙烯、玻璃紙、氟塑料薄膜;溶液型如:烴類、醇類、羧酸及羧酸酯、羧酸的金屬鹽、酮、酰胺和鹵代烴;膏狀及蠟狀如:硅酯、HK-50耐熱油膏、汽缸油、汽油與瀝青的溶液及蠟等。其中蠟類脫模劑是應用廣泛的一類脫模劑,價格便宜、使用方便、無毒、脫模效果好,缺點是會使制品表面沾油污,影響表面上漆,漏涂時會使脫模困難。因此,對于形狀復雜的大型制品常與溶液型脫模劑復合使用。
    (3)按脫模劑的組合情況有單一型和復合型脫模劑(包括組分復合和使用方式上的復合)。
    (4)按脫模劑的使用溫度有常溫型和高溫型脫模劑如:常溫蠟、高溫蠟及硬脂酸鹽類。
    (5)按其化學組成有無機脫模劑如:滑石粉、高嶺土和有機脫模劑。
    (6)按其使用次數有一次性脫模劑和多次性脫模劑。
    在拉擠成型工藝中,內脫模劑用量一般為樹脂量的0.5~1.5%,在此范圍內用量越高,脫模效果越好,但過多的脫模劑引入,會降低終制品的品質,有時也會影響到整個工藝過程的相關加工性能。
5.著色劑
    著色劑是能使制品著色的有機與無機、天然與合成色料的總稱。著色劑有染料和顏料兩類。染料易在塑料中發生部分溶解,它的特點是具有良好的透明性、高的著色強度和低的密度,但它們的耐熱性差,有顏色遷移的傾向,基于這些原因,這類著色劑很少在玻璃鋼中使用。顏料是粒度較大,而且通常不溶于普通溶劑的有機物或無機物。有機顏料產生半透明或近乎透明的顏色,比染料具有較好的抗色移性和較高的抗熱性。除少數無機顏料外,均為不透明并具有堅牢的耐磨性、耐熱性和抗色移性及遮蓋力好,色澤鮮艷。
6.低收縮添加劑
    在不飽和聚酯樹脂中,根據低收縮添加劑與聚酯樹脂的相容性可分為兩大類型。一種是不相容型低收縮添加劑,如聚乙烯、聚氯乙烯等。不相容型低收縮添加劑能使產品的表面粗糙度有所改善,同時由于它的不相容性會在制品表面形成一層熱塑性的薄膜。另一類低收縮添加劑在固化反應發生之前是一種相容型添加劑,其低收縮的機理比較復雜,但通過使用這類添加劑可獲得真正的“零”收縮,甚至“負”收縮。常用的低收縮添加劑的品種有:苯乙烯粉、聚苯乙烯及其共聚物、聚氯乙烯及其共聚物、乙酸纖維素、丁酸纖維素、熱塑性聚酯、聚醋酸乙烯酯和聚甲基丙烯酸甲酯等。
7.阻燃劑
    以樹脂和橡膠為基體的復合材料含有大量的有機化合物,具有一定的可燃性。阻燃劑是一類能阻止聚合物材料引燃或抑制火焰蔓延的添加劑。常用且重要阻燃劑是磷、溴、氯、銻和鋁的化合物。阻燃劑根據使用方法可分為添加型和反應型兩大類。添加型阻燃劑主要包括磷酸酯、鹵代烴及氧化銻等,它們是在復合材料加工過程中摻合進去,使用方便,使用量大,對復合材料的性能有一定影響。反應型阻燃劑是在聚合物制備過程中作為一種原料單體加入聚合體系中,使之通過化學反應復合到聚合物分子鏈上,因此對復合材料的性能影響較小,且阻燃性持久。反應型阻燃劑主要包括含磷多元醇及鹵代酸酐等。