1?2以POCl3或PCl3及其衍生物與環氧樹脂預聚體反應

    Bhuniya等用苯膦酰二氯和雙酚類物質反應合成含磷中間體,再與環氧樹脂反應得到含磷阻燃環氧樹脂。用3,4’-二氨基聯苯醚(DADPS),二氨二苯砜(DADPE)和2,3,5,6-四羧酸二酐(BTDA)三種固化劑對預聚體進行固化,其固化產物具有較高的粘接強度和熱穩定性,尤其是用BTDA所固化的環氧樹脂熱穩定性更好。

    夏新年等通過DPODB和雙酚A二縮水甘油酯合成了一新型的含環狀膦酸酯結構的阻燃環氧樹脂(DPODB-EP)。發現DPODB-EP具有較高的Tg(165℃)和較高的燃燒殘炭率(700℃,31%)。阻燃性能測試表明DPODB-EP具有良好的阻燃效果。在磷的質量分數為2?25%時其LOI可達29?5。說明DPODB含磷結構的引入有效地提高了環氧樹脂阻燃性能。Schafer等用二苯胺和POCl3合成了5,10-二苯基磷酸吖嗪-10-氧化物(英文名:5,10-dihydro-phenophosphazine-10-oxide),再以三乙醇胺為催化劑與普通環氧預聚體反應,采用DDM和DETDA80(二乙基二氨基甲苯)為固化劑,制得含磷環氧樹脂。該樹脂具有較高的Tg。推測原因可能是固化過程DPPA結構中的P-H鍵和N-H鍵可以分別與環氧預聚體作用,在固化過程中形成了網狀結構。

    JingDeng等通過POCl3和間苯二酚反應合成了高度支化且含有豐富的酚羥基的(3-羥苯基)磷酸(HHPP),用HHPP固化環氧樹脂F-44。研究了不同含量HHPP固化的環氧樹脂的熱穩定性和阻燃性能,結果表明:隨著固化劑HH-PP用量增加,熱穩定性隨溫度升高而升高,成炭率也隨之升高。高溫下Tg得到了改善,LOI達30?0,顯示出優異的阻燃性和熱穩定性。磷酸酯基團的降解有利于交聯成炭,有利于阻止材料進一步燃燒。

    Li-PingGao等采用先將新戊二醇和POCl3反應得到5,5-dimethyl-2-oxide-1,3,2-dioxaphosphorinane(DODP),再與對苯二醌反應,以三乙胺為催化劑,得到反應型含磷阻燃單體4-[(5,5-dimethyl-2-oxide-1,3,2-dioxaphosphorinan-4-yl)oxy]-phenol(DODPP),DODPP與環氧預聚體反應,Ph3P催化,在160℃時反應6h,得到棕色的含磷阻燃環氧樹脂,并用低分子量聚酰胺固化,DODPP-EP/LWPA體系中磷含量達到2.5%時就能符合UL-94V-0標準,LOI達到30?2,SEM圖像看出DODPP-EP/LWPA燃燒所形成的致密炭層有效阻止了燃燒過程中熱的交換。[-page-] 

    1?3通過含磷活性基團與環氧氯丙烷或環氧丙醇反應合成新型含磷環氧樹脂

    此法合成的新型含磷阻燃環氧樹脂在環氧樹脂的結構中引入了含磷基團,屬于本質阻燃環氧樹脂,不需要改性或阻燃處理,也具有耐高溫,抗氧化,不易燃等優點。不同于含磷基團對環氧樹脂的阻燃改性。

    Liu等通過苯膦酰二氯與2,3-環氧-1-丙醇反應合成了含磷環氧樹脂二(縮水甘油醚)苯基氧化膦(BGPPO),并用DDM、DDS和二氰二胺(DICY)進行固化,DSC和TGA研究表明:用DICY固化的含磷環氧樹脂,比用DDM和DDS固化的顯示出更高的成炭率和更好的熱穩定性能,LOI可達到43,遠高于DDM和DDS固化的含磷環氧樹脂(LOI約為33)。分析原因可能在固化劑的含氮量上,DICY的含氮量達到42%(DDM、DDS含氮量比DICY低),在阻燃效果上磷和氮化合物可能具有協同作用。當受熱達到一定溫度時,分解脫水成炭,形成炭層,含磷環氧樹脂分解產物覆蓋在聚合物上,起到隔絕空氣的作用。

    Wang等以DOPO與對苯二醌反應生成ODOPB,然后經環氧氯丙烷環氧化,再分別用酚醛、DDS、DICY進行固化。TGA分析結果表明,與雙酚-A型環氧樹脂相比,所合成的含磷環氧樹脂具有較低的熱失重溫度和較高的成炭率。當磷含量達到1?45%時成炭率達到43%;分別用酚醛、DDS、DICY進行固化時,LOI分別達到34、32、36。由于剛性結構的存在,含磷基團處于側鏈上利于伸展,阻燃效果較好。Tg和熱穩定性也得到了提高,此含磷環氧樹脂的綜合性能優于含鹵阻燃劑:當磷含量僅為1?03%時,UL-94已達到V-0級,而溴含量達到7?24%時才能達到同樣的效果。

    HuaRen等采用苯膦酰二氯和間苯二酚反應反應制得二苯氧(3-羥基)苯基氧化膦(英文名bis-phenoxy(3-hydroxy)phenylphosphineoxide)(BPHPPO),再與環氧氯丙烷反應制得BPHPPO-EP。用Ph3P催化,以DDS固化BPHPPO-EP,制得新型含磷環氧樹脂。該樹脂的阻燃性能優于DGEBA及四溴雙酚A型環氧樹脂。 [-page-]

    2磷改性固化劑

    將含磷基團引入固化劑的結構中,也可使環氧樹脂的阻燃性與熱穩定性能得到提高。含磷固化劑可以分為胺類含磷固化劑,羥基類含磷固化劑等。含磷化合物分子結構中的P=O基團具有較強吸電子效應,降低了環氧基電子密度,顯現出很強親電性,易與胺類固化劑的反應。張靚靚等通過4,4’-二氨基二苯基甲烷(DDM)、苯甲醛和亞磷酸二乙酯合成了兩種含磷固化劑PM1和PM2。用DDM、PM1、PM2分別固化雙酚A型環氧樹脂預聚體(DGE-BA),得到3種熱固性樹脂。結果表明,PM2的反應活性低于PM1。原因是PM1結構中只有一端引入了含磷基團,另一端仍保留了原伯胺的結構;而PM2結構中的兩端同時引入了含磷基團,個頭較大的含磷基團的位阻效應明顯降低了PM2的反應活性。

    夏新年等先通過苯甲醛與異丁醛反應得到1-苯基-2,2-二甲基-1,3-丙二醇,再與三氯化磷作用生成5,5-二甲基-4-苯基-2-氧代-1,3,2-二氧磷雜環已烷膦酸酯(DPODP),然后和對苯二醌(BQ)的加成反應得到一種含磷雙酚:2-(5,5-二甲基-4-苯基-2-氧代-1,3,2-二氧磷雜環已烷膦酸酯基)-對苯二酚(DPODB),固化DGEBA后,得到含磷環氧樹脂。UL-94垂直測試達到V-0級,可用于電子行業的半導體封裝。

    Toldy等采用POCl3分別與乙二胺和乙二醇胺反應得到含磷二胺,并用之固化環氧樹脂,磷含量達到3%就能得到LOI為33,960℃易燃指數(GWFI)值,且達到UL-94V-0的含磷環氧樹脂。熱釋放的峰強度只有未阻燃環氧樹脂的1/10,熱釋放的時間也延長,適用于對材料性質要求嚴格的電子行業。[-page-]

3結語

    反應型含磷阻燃環氧樹脂用作阻燃劑,將含磷基團引入環氧樹脂預聚體的分子主鏈或具有三維網絡的固化劑結構中,能使環氧樹脂獲得持久優異的阻燃性能,熱學性能受負面影響較小,有很強的熱穩定性,阻燃效率高,阻燃持久,用量少,且不會產生有毒有害氣體,符合阻燃劑領域無鹵、綠色、環保的發展趨勢。反應型含磷阻燃環氧樹脂在不久的將來將取代目前的含鹵環氧樹脂。采用阻燃協同技術,可以進一步增強阻燃性能或減少阻燃劑的用量。隨著市場競爭的加劇,科研實力的提高以及人類環保意識的增強,可以預見反應型含磷阻燃環氧樹脂的發展及應用前景將十分廣闊。