根據制備方法的不同，水性環氧樹脂可分為外乳化型和內(自)乳化型2大類，其中外乳化法水性環氧體系由于存在較多的乳化劑，其耐水性和耐溶劑等性能比溶劑型的差，而且適用期短且制得粒子粒徑較大，現在多不采用。自乳化型水性環氧樹脂(化學法)系通過化學改性，將一些親水性的基團引入到環氧樹脂分子鏈上，使環氧樹脂獲得自乳化的性質，這是自乳化型水性環氧樹脂制備的基本原理。所引入的親水性基團的性質不同，自乳化環氧樹脂分為陰離子型、陽離子型和非離子型等3類，所以這位專家稱“自乳化型水性環氧三足鼎立”。

    陰離子型原理是什么？通過適當的方法在環氧聚合物分子鏈上引入羧酸、磺酸等功能性基團、中和成鹽以后，環氧樹脂就具備了水分散的性質，常用的方法有功能性單體擴鏈法和自由基接技改性法。前者是利用環氧基團與一些低分子的擴鏈劑如氨基酸、氨基苯甲酸、氨基苯磺酸(鹽)等化合物上的胺基反應，在鏈上引人羧酸、磺酸基團，中和成鹽后可分散于水中?？茖W院廣州化學研究所用對氨基苯甲酸改性環氧樹脂，使其具有親水親油2種性質，以改性產物及其與純環氧樹脂的混合物制成水性涂料，涂膜性能優良、保持了溶劑型環氧涂料在抗沖擊強度、光澤度和硬度等方面的優點；而且附著力提高、柔韌性大為改善，涂膜耐水性和耐化學藥品性能優良。

    在陰離子型水性環氧樹脂中，自由基接技改性方法是利用雙酚A型環氧分子上的亞甲基在過氧化物作用下，易于形成自由基并與乙烯基單體共聚的性質，將(甲基)丙烯酸、馬來酸(酐)等單體接枝到環氧樹脂上，從而得到自乳化環氧樹脂，這也是采用苯乙烯、丙烯酸類單體對環氧樹脂接枝改性的一個重要依據。華東理工大學材料科學與工程學院以苯乙烯/甲基丙烯酸共聚物作為分散劑，與高分子質量的環氧樹脂在較高溫度下混合，制備了粒徑較小(100～200nm)的環氧樹脂水分散液。中南工業大學以E-44為原料制備了環氧磷酸酯-丙烯酸接技共聚物(固含量37.4%水溶液)，涂料性能接近溶劑型防腐環氧酚醛清漆。陽離子樹脂在實際中很少應用，含胺基的化合物與環氧反應生成含叔胺或季胺堿的環氧，用酸中和后得到陽離子型的水性環氧樹脂；由于環氧固化劑通常是含胺基的堿性化合物，兩者混合后體系容易失去穩定性而影響使用性能。

    通過含親水性的氧化乙烯鏈段的聚乙二醇，或其嵌段共聚物上的羥基或含聚氧化乙烯鏈上的胺基，與環氧基團反應可以將聚氧化乙烯鏈段引入到環氧分子鏈上，得到含非離子親水成分的水性環氧樹脂，該反應通常在催化劑存在下進行，常用的催化劑有三氟化硼絡合物、三苯基膦、強無機酸。美國報道先用聚氧乙烯二醇、聚氧丙烯二醇和環氧氯丙烷反應，形成相對分子質量為4000～20000的雙環氧端基乳化劑，利用此乳化劑和環氧當量為190的雙酚A環氧樹脂和雙酚A混合，以三苯基磷化氫為催化劑進行反應，可得到含有親水性聚氧乙烯、聚氧丙烯鏈段的環氧樹脂。這種環氧樹脂不用外加乳化劑即可溶于水中，且由于親水鏈段包含在環氧樹脂分子中，因而增強了涂膜的耐水性。

    國內在這方面也有成果。上海綠嘉水性涂料有限公司采用在雙酚A型環氧樹脂和聚乙二醇中加入催化劑三苯基膦化氫制得的非離子表面活性劑與氨基苯甲酸改性的雙酚A型環氧樹脂及E-20制得水性環氧涂料作為食品罐內壁涂料、性能良好。西北工業大學劉朝陽[6]選用酚醛型多官能環氧樹脂F-51，與一定量的二乙醇胺發生加成反應(每個F-51分子中打開了1個環氧基)引入親水基團，再用冰醋酸中和成鹽，加水制得改性F-51水性環氧樹脂，該方法使樹脂具備了水溶性或水分散性，同時每個改性樹脂分子中又保留了2個環氧基，使改性樹脂的親水性和反應活性達到合理的平衡，其固化體系采用改性F-51水性環氧樹脂與雙氰胺配合；該體系比未改性環氧/雙氰胺體系起始反應溫度降低了76℃、固化工藝得到改善，固化物具有良好的力學性能，層壓板彎曲強度達502.93MPa、剪切強度達36.68MPa、固化膜硬度達6H、附著力100%，吸水率47%，具有良好的應用前景。