重防腐粉末專用環氧樹脂及固化劑研制
在對進口樣品剖析的基礎上，采用二步合成工藝路線，研制成功適合于重防腐粉末專用的環氧樹脂與固化劑。產品具有固化速度適中，涂膜韌性好、耐冷熱沖擊、防腐性能好等特點，主要性能指標達到國外同類產品水平。本文介紹了其制備原理、工藝過程，并對影響性能的主要因素進行了探討。
近年來,隨著經濟建設的飛速發展，對石油天然氣埋地管道重防腐粉末環氧樹脂與助劑的需求量越來越大，質量要求也越來越高。這方面的要求主要體現在要求粉末環氧要有良好的施工工藝性（高溫速固化）、耐磨、耐腐蝕、耐冷熱沖擊并具有長期穩定性。顯然，國內長期沿用的環氧雙氰胺體系粉末不管是工藝性還是可靠性都難以滿足這一要求，而在國外這種重環氧防腐粉末體系已經過長期的運行考驗，可靠性好，因此，防腐粉末生產廠與涂裝廠不得不從國外進口環氧樹脂與固化劑進行加工，或直接從國外進口環氧粉末進行涂裝。隨著西氣東輸工程的正式啟動，對高性能重防腐粉末涂料的需求量將迅猛增加。國內外商家紛紛看好這一巨大市場，通過各種途徑力爭在這一重大項目中占有一席之地。
為了打破國外環氧粉末在這一領域的壟斷地位，有必要開展這種熔結粉末環氧樹脂與配套固化劑的國產化研究，一方面，可借此提高我國重防腐環氧樹脂與固化劑的技術水平，另一方面，可為節約大量外匯，迫使國外材料在價格上讓步，降低工程造價。根據粉末涂料學會及粉末生產廠提供的相關信息，我們在對國外樣品剖析的基礎上，參照部分國外資料開展了重防腐粉末環氧與配套固化劑的研究，經反復試驗比較研制出了性能接近國外產品的特種環氧樹脂與固化劑。
1.研制技術路線的選定
1.1環氧樹脂
根據國外樣品的紅外與液相譜圖分析,確定國外環氧樹脂樣品基本組分為環氧酚醛型樹脂。樹脂分子結構中既有雙酚A型酚醛成分又有苯酚型酚醛成分，是一種復合型酚醛環氧樹脂。從化學結構看，這種樹脂具有較高的芳香密度，耐腐蝕能力強，涂膜硬度好、耐磨性好的特點。其合成方法主要分成兩步，一是線性酚醛樹脂的合成，二是酚醛環氧樹脂的合成。
1.2固化劑
以前的環氧防腐粉末多采用雙氰胺咪唑固化體系，該體系雖有較快的反應速度，但固化反應放熱劇烈，易產生內應力，使涂膜發脆。國外固化劑樣品的剖析結果，其主組份為端羥基高分子聚合物與陰離子催化型固化劑的復配物。很明顯，這種高分子聚合物固化劑固化環氧樹脂，其涂膜的柔韌性比雙氰胺類固化體系要好得多。但大分子鏈端基由于分子鏈的卷曲包裹，反應活性較低，因此需用高反應活性的陰離子催化固化劑加以調節反應速度。這樣通過二者的協同作用保證粉末涂料既有好的柔韌性又有較快的反應速度。高分子端羥基化合物可以是端羥基聚酯或聚醚樹脂，也可以是端羥基酚醛樹脂。后者的反應活性高于前者，而前者的韌性好于后者。根據以上分析，結合樣品剖析結果，選擇了端羥基聚醚、酚醛高分子化合物與陰離子催化固化劑復配的復合固化劑作為重防腐粉末環氧的固化劑。
2.制備過程與方法
2.1環氧樹脂的合成
環氧樹脂的合成包括兩步，即線性酚醛樹脂的合成與酚醛環氧樹脂的合成。
2.1.1線性酚醛樹脂的合成
將苯酚、雙酚A、甲醛投入到反應釜，攪拌升溫溶解，至90℃加入催化劑回流反應3-5小時，用稀堿中和終止反應，吸出上層水，用熱水反復洗滌數次至中性，然后升溫脫水，在150℃-0.095Mpa以上真空脫除少量游離酚后過濾出料，得到線性酚醛樹脂。
2.1.2線性酚醛樹脂環氧化
將步合成的線型酚醛樹脂與計量的環氧氯丙烷投入到反應釜,升溫溶解,加入催化劑進行醚化反應,溫度控制80-90℃時間5-6小時。反應畢，降溫，加入部分溶劑溶解，然后逐步加入氫氧化鈉水溶液，進行閉環反應。閉環反應畢，再加入剩余溶劑，攪拌溶解用熱水反復洗滌多次至中性。分出下層水，升溫脫除溶劑與低沸物在140-160℃維持1-2小時無液出后降溫，進行過濾壓片粉碎包裝，得到成品環氧樹脂。
2.3 固化劑制備
固化劑中端羥基酚醛樹脂合成過程與線型酚醛樹脂的合成基本相同，端羥基聚醚樹脂可通過環氧物開環加成聚合制得。
將計量的二元醇（新戊二醇、己二醇、聚丙二醇等）、二元酚（對、間苯二酚、雙酚A等）單、雙環氧化物投入反應釜，升溫攪拌溶解，進行加成聚合反應溫度90-130℃，當軟化點合乎要求時，降溫過濾出料。
將合成的端羥基酚醛樹脂、端羥基聚醚樹脂投入反應釜升溫至150℃熔融，待充分融溶后，加入計量的陰離子催化劑，攪拌混合均勻，過濾壓片包裝。
3.試驗結果與討論
3.1制備主要工藝條件對合成產物的影響
影響環氧樹脂合成的主要因素有酚醛樹脂合成中酚醛摩爾比、反應溫度與時間、酚的組成以及環氧合成中環氧氯丙烷、堿、催化劑與酚醛樹脂的摩爾比。因詳細討論篇幅太大，此處僅作定性描述。
酚醛樹脂合成中，隨雙酚與苯酚的比例加大，樹脂的軟化點升高，作成涂膜的硬度與耐溫性提高，但軟化點太高將使制粉加工困難，合適的配比在1/2-1/4。隨醛酚摩爾比增加，樹脂的軟化點增加，醛量太少，苯酚反應率較低，樹脂軟化點偏低，環氧化時樹脂的軟化點也偏低，容易結塊，反之，樹脂的軟化點太高也不適于加工，且溶解性降低，在環氧化時帶來困難，合適的醛酚比在3/4-4/5。酚醛樹脂的縮合反應溫度一般在回流溫度即85-95℃，時間在4-6小時，過短，反應不充分，過長，對反應率提高影響不大。
酚醛樹脂環氧化中，隨環氧氯丙烷用量增加，樹脂環氧值增加，軟化點下降；對制成涂膜的影響體現在環氧值高，涂膜交聯密度高，硬度與耐溫性提高，但脆性也隨之增加，兼顧涂膜的綜合性能與制粉的加工工藝性能,樹脂的環氧值控制在0.11-0.13eq/100g,與之對應的環氧氯丙烷用量在1/1.0-1/1.2（mol/mol羥基）,堿量一般控制在與環氧氯丙烷等摩爾或稍過量。過少則可使閉環不充分，過多，可導致環氧基堿性水解。
近年來,隨著經濟建設的飛速發展，對石油天然氣埋地管道重防腐粉末環氧樹脂與助劑的需求量越來越大，質量要求也越來越高。這方面的要求主要體現在要求粉末環氧要有良好的施工工藝性（高溫速固化）、耐磨、耐腐蝕、耐冷熱沖擊并具有長期穩定性。顯然，國內長期沿用的環氧雙氰胺體系粉末不管是工藝性還是可靠性都難以滿足這一要求，而在國外這種重環氧防腐粉末體系已經過長期的運行考驗，可靠性好，因此，防腐粉末生產廠與涂裝廠不得不從國外進口環氧樹脂與固化劑進行加工，或直接從國外進口環氧粉末進行涂裝。隨著西氣東輸工程的正式啟動，對高性能重防腐粉末涂料的需求量將迅猛增加。國內外商家紛紛看好這一巨大市場，通過各種途徑力爭在這一重大項目中占有一席之地。
為了打破國外環氧粉末在這一領域的壟斷地位，有必要開展這種熔結粉末環氧樹脂與配套固化劑的國產化研究，一方面，可借此提高我國重防腐環氧樹脂與固化劑的技術水平，另一方面，可為節約大量外匯，迫使國外材料在價格上讓步，降低工程造價。根據粉末涂料學會及粉末生產廠提供的相關信息，我們在對國外樣品剖析的基礎上，參照部分國外資料開展了重防腐粉末環氧與配套固化劑的研究，經反復試驗比較研制出了性能接近國外產品的特種環氧樹脂與固化劑。
1.研制技術路線的選定
1.1環氧樹脂
根據國外樣品的紅外與液相譜圖分析,確定國外環氧樹脂樣品基本組分為環氧酚醛型樹脂。樹脂分子結構中既有雙酚A型酚醛成分又有苯酚型酚醛成分，是一種復合型酚醛環氧樹脂。從化學結構看，這種樹脂具有較高的芳香密度，耐腐蝕能力強，涂膜硬度好、耐磨性好的特點。其合成方法主要分成兩步，一是線性酚醛樹脂的合成，二是酚醛環氧樹脂的合成。
1.2固化劑
以前的環氧防腐粉末多采用雙氰胺咪唑固化體系，該體系雖有較快的反應速度，但固化反應放熱劇烈，易產生內應力，使涂膜發脆。國外固化劑樣品的剖析結果，其主組份為端羥基高分子聚合物與陰離子催化型固化劑的復配物。很明顯，這種高分子聚合物固化劑固化環氧樹脂，其涂膜的柔韌性比雙氰胺類固化體系要好得多。但大分子鏈端基由于分子鏈的卷曲包裹，反應活性較低，因此需用高反應活性的陰離子催化固化劑加以調節反應速度。這樣通過二者的協同作用保證粉末涂料既有好的柔韌性又有較快的反應速度。高分子端羥基化合物可以是端羥基聚酯或聚醚樹脂，也可以是端羥基酚醛樹脂。后者的反應活性高于前者，而前者的韌性好于后者。根據以上分析，結合樣品剖析結果，選擇了端羥基聚醚、酚醛高分子化合物與陰離子催化固化劑復配的復合固化劑作為重防腐粉末環氧的固化劑。
2.制備過程與方法
2.1環氧樹脂的合成
環氧樹脂的合成包括兩步，即線性酚醛樹脂的合成與酚醛環氧樹脂的合成。
2.1.1線性酚醛樹脂的合成
將苯酚、雙酚A、甲醛投入到反應釜，攪拌升溫溶解，至90℃加入催化劑回流反應3-5小時，用稀堿中和終止反應，吸出上層水，用熱水反復洗滌數次至中性，然后升溫脫水，在150℃-0.095Mpa以上真空脫除少量游離酚后過濾出料，得到線性酚醛樹脂。
2.1.2線性酚醛樹脂環氧化
將步合成的線型酚醛樹脂與計量的環氧氯丙烷投入到反應釜,升溫溶解,加入催化劑進行醚化反應,溫度控制80-90℃時間5-6小時。反應畢，降溫，加入部分溶劑溶解，然后逐步加入氫氧化鈉水溶液，進行閉環反應。閉環反應畢，再加入剩余溶劑，攪拌溶解用熱水反復洗滌多次至中性。分出下層水，升溫脫除溶劑與低沸物在140-160℃維持1-2小時無液出后降溫，進行過濾壓片粉碎包裝，得到成品環氧樹脂。
2.3 固化劑制備
固化劑中端羥基酚醛樹脂合成過程與線型酚醛樹脂的合成基本相同，端羥基聚醚樹脂可通過環氧物開環加成聚合制得。
將計量的二元醇（新戊二醇、己二醇、聚丙二醇等）、二元酚（對、間苯二酚、雙酚A等）單、雙環氧化物投入反應釜，升溫攪拌溶解，進行加成聚合反應溫度90-130℃，當軟化點合乎要求時，降溫過濾出料。
將合成的端羥基酚醛樹脂、端羥基聚醚樹脂投入反應釜升溫至150℃熔融，待充分融溶后，加入計量的陰離子催化劑，攪拌混合均勻，過濾壓片包裝。
3.試驗結果與討論
3.1制備主要工藝條件對合成產物的影響
影響環氧樹脂合成的主要因素有酚醛樹脂合成中酚醛摩爾比、反應溫度與時間、酚的組成以及環氧合成中環氧氯丙烷、堿、催化劑與酚醛樹脂的摩爾比。因詳細討論篇幅太大，此處僅作定性描述。
酚醛樹脂合成中，隨雙酚與苯酚的比例加大，樹脂的軟化點升高，作成涂膜的硬度與耐溫性提高，但軟化點太高將使制粉加工困難，合適的配比在1/2-1/4。隨醛酚摩爾比增加，樹脂的軟化點增加，醛量太少，苯酚反應率較低，樹脂軟化點偏低，環氧化時樹脂的軟化點也偏低，容易結塊，反之，樹脂的軟化點太高也不適于加工，且溶解性降低，在環氧化時帶來困難，合適的醛酚比在3/4-4/5。酚醛樹脂的縮合反應溫度一般在回流溫度即85-95℃，時間在4-6小時，過短，反應不充分，過長，對反應率提高影響不大。
酚醛樹脂環氧化中，隨環氧氯丙烷用量增加，樹脂環氧值增加，軟化點下降；對制成涂膜的影響體現在環氧值高，涂膜交聯密度高，硬度與耐溫性提高，但脆性也隨之增加，兼顧涂膜的綜合性能與制粉的加工工藝性能,樹脂的環氧值控制在0.11-0.13eq/100g,與之對應的環氧氯丙烷用量在1/1.0-1/1.2（mol/mol羥基）,堿量一般控制在與環氧氯丙烷等摩爾或稍過量。過少則可使閉環不充分，過多，可導致環氧基堿性水解。
