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1 引 言
超高分子量聚乙烯（UHMWPE）纖維也稱超高模量聚乙烯（UHMPE）纖維，是繼碳纖維、芳綸纖維之后出現(xiàn)的第三代高性能纖維，它是由分子量超百萬（現(xiàn)已發(fā)展到400~500萬）的聚乙烯通過凝膠紡絲后，經(jīng)高倍拉伸而形成的一種纖維，這種纖維密度低、質(zhì)量輕〔密度為0.97g/cm3〕，由于纖維經(jīng)高倍拉伸作用，其結(jié)晶度和軸向取向度都很高（結(jié)晶度高達(dá)99%，軸向取向度達(dá)95%以上），從而使纖維的初始模量高達(dá)100 GPa，軸向拉伸強(qiáng)度高達(dá)3~7GPa,而且纖維具有良好的耐化學(xué)性能、耐磨性、耐沖擊性能，吸水率很小，與生物的相容性能好等優(yōu)點(diǎn)。UHMWPE纖維增強(qiáng)復(fù)合材料軸向拉伸比強(qiáng)度和比模量高，能量吸收性能優(yōu)異，抗?jié)裥院涂够瘜W(xué)腐蝕性能良好，耐磨性能優(yōu)越，電絕緣和耐紫外光性能良好，這是現(xiàn)有其它高性能纖維的復(fù)合材料所無法比擬的。UHMWPE纖維增強(qiáng)復(fù)合材料被廣泛應(yīng)用于建筑、醫(yī)學(xué)、運(yùn)動(dòng)、航空航天等許多重要領(lǐng)域。
2 超高分子量聚乙烯纖維復(fù)合材料用基體
復(fù)合材料是由增強(qiáng)材料和基體材料兩部分組成的。其中，復(fù)合材料基體材料包括三大類：金屬基、高分子樹脂基、陶瓷基。超高分子量聚乙烯纖維復(fù)合材料只使用高分子樹脂基體。高分子樹脂在纖維復(fù)合材料中的作用主要是提供適當(dāng)?shù)慕缑娼Y(jié)合強(qiáng)度，避免纖維在拉伸、沖擊等外力作用下產(chǎn)生滑移，充分發(fā)揮纖維的增強(qiáng)特性。樹脂基體的性質(zhì)和含量，特別是與纖維形成的界面層性質(zhì)，直接影響到復(fù)合材料的終力學(xué)性質(zhì)。
UHMWPE纖維在熔點(diǎn)（150℃）以上處于高彈態(tài)，熔體延展性差，受力易斷裂，受熱后收縮較大，對(duì)纖維性能影響很大；UHMWPE纖維表面的化學(xué)惰性特別突出，表面活性低，與基體樹脂的浸潤性和粘結(jié)性均不好，導(dǎo)致復(fù)合材料層間剪切強(qiáng)度(ILSS)低。由于UHMWPE纖維具有上述不足之處，所以復(fù)合材料用基體樹脂必需具備以下基本條件：①能改善界面的相容性、粘接性，對(duì)纖維具有良好的浸潤性；②固化溫度一般不能高于120℃；③滿足UHMWPE纖維復(fù)合材料作為結(jié)構(gòu)材料、介電材料、防彈材料等方面的性能要求。現(xiàn)將基本滿足以上條件的基體樹脂根據(jù)其熱行為分為熱固性和熱塑性樹脂兩大類分別予以介紹。
2.1 熱固性樹脂[-page-]
熱固性樹脂加熱后產(chǎn)生化學(xué)變化，逐漸硬化成型，再受熱既不軟化，也不溶解，它的優(yōu)點(diǎn)是耐熱性高，受壓不易變形，具有可設(shè)計(jì)性，是早被廣泛應(yīng)用于復(fù)合材料的基體。
2.1.1 環(huán)氧樹脂（EPR）
環(huán)氧樹脂（EPR）是纖維增強(qiáng)高性能復(fù)合材料的主要基體樹脂，也是UHMWPE纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的重要基體。EPR具有優(yōu)異的粘接性、機(jī)械強(qiáng)度、電絕緣性、耐腐蝕性，可在120℃條件下長期使用。但是由于EPR交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，固化后質(zhì)脆，耐沖擊和應(yīng)力開裂的能力較差，導(dǎo)致其復(fù)合材料的斷裂韌性難以滿足工程技術(shù)的要求，從而限制了復(fù)合材料在某些領(lǐng)域的應(yīng)用，而且EPR的線膨脹系數(shù)與纖維相差大，對(duì)纖維的浸潤性不夠好，EPR在濕熱條件下力學(xué)性能會(huì)下降，不能長期使用。AndreoPoulos等人發(fā)現(xiàn)在濕熱條件下，以EPR樹脂為基體的UHMWPE纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度和ILSS都有不同程度的下降。因此在UHMWPE纖維增強(qiáng)復(fù)合材料中使用EPR時(shí)往往需經(jīng)過改性，如在EPR中加入增韌成分，以提高EPR及其復(fù)合材料的韌性。常見增韌改性方法有熱塑性樹脂增韌、橡膠增韌及互穿網(wǎng)絡(luò)（IPN）結(jié)構(gòu)聚合物增韌。S.P.Lin等人提出用聚氨酯（PU）改性EPR，形成PU/EPR互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)作為UHMWPE纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的基體，結(jié)果表明以PU/EPR互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)為基體的UHMWPE復(fù)合材料比以EPR為基體的復(fù)合材料在流變性、彎曲強(qiáng)度和剪切強(qiáng)度等許多方面都有了明顯的改善。
由于UHMWPE纖維的熔點(diǎn)低，若采用傳統(tǒng)的EPR工藝，固化溫度為140~150℃，此時(shí)纖維產(chǎn)生嚴(yán)重收縮。蔡忠龍等采用一種特殊的樹脂體系，它以EPR為主，加入酚羥基丙烷的甘油連氣基醚以及固化劑，在125℃下固化。在這種樹脂體系復(fù)合成的UHMWPE纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的力學(xué)性能中，由纖維優(yōu)越的拉伸性能控制的縱向拉伸強(qiáng)度和模量較高，但是復(fù)合材料的橫向拉伸、彎曲和層間剪切性能因受纖維壓縮性能低和界面粘結(jié)弱的影響都不甚理想。
2.1.2 乙烯基酯樹脂（VER）
乙烯基酯樹脂（VER）是EPR與不飽和一元酸加成反應(yīng)的產(chǎn)物，它兼具EPR的粘接性和不飽和聚酯樹脂（UPR）的工藝性，且由于乙烯基酯中含有羥基，而經(jīng)基對(duì)UHMWPE纖維有很好的浸潤性，所以VER與UHMWPE纖維具有良好的粘接性。作為UHMWPE纖維復(fù)合材料基體研究得較成熟的是環(huán)氧甲基丙烯酸VER,環(huán)氧丙烯酸VER、異氰酸酯改性的VER。郎彥慶等將表面處理后的UHMWPE纖維與VFR復(fù)合，通過掃描電鏡觀察、紅外光譜漫反射分析、纖維浸潤性及復(fù)合材料的ILSS測定，結(jié)果顯示表面處理后的UHMWPE纖維與VER復(fù)合后具有較高的結(jié)合強(qiáng)度。Sung In Moon等用UHMWPE纖維來增強(qiáng)VER以制備復(fù)合材料。[-page-] 他們先以VER:DAP:BPO:丙酮＝100:20:1.2:1.5的比例制備樹脂混合物，通過手糊的方法將樹脂混合物均勻地涂在UHMWPE布上，然后在30℃將涂好的UHMWPE布放入真空烘箱中l(wèi)Omin以除去丙酮，再在溫度為100℃、壓力為2.4MPa的條件下熱壓成型，制備復(fù)合材料標(biāo)準(zhǔn)樣品。另外，他們將UHMWPE纖維在相同條件下分別與VER和EPR復(fù)合，并比較了兩種樹脂與UHMWPE纖維之間的界面剪切強(qiáng)度，結(jié)果表明，由鄰苯二甲酸二丙烯酯固化的VER(端羧基丁腈橡膠改性）比由亞甲基二苯胺固化的雙酚A二縮水甘油醚型EPR具有更高的抗剪強(qiáng)度。提高VER的韌性，可采用橡膠類彈性體、熱塑性樹脂、剛性粒子等進(jìn)行改性；PU改性VER，由于氨基甲酸酯的不飽和性可增強(qiáng)對(duì)纖維的浸潤性和層間粘接性，提高樹脂與纖維的相容性，從而提高制品強(qiáng)度。
2.1.3 酚醛樹脂（PFR）
酚醛樹脂（PFR）是坦克裝甲防護(hù)早使用的樹脂基體材料之一。PFR具有機(jī)械強(qiáng)度高，性能穩(wěn)定，堅(jiān)硬耐磨、耐熱、阻燃、耐溶劑、吸濕率小及尺寸穩(wěn)定性好等特點(diǎn)。但是PFR脆性大、韌性差、粘結(jié)力小，在防彈性能和其他綜合性能要求中，需對(duì)基體進(jìn)行改性，以提高它的抗沖擊性、對(duì)纖維的粘接性以及耐熱、耐燒蝕性。研究表明：經(jīng)聚酰胺改性的PFR的沖擊性和粘結(jié)性得到了明顯改善。硼酚醛、鑰酚醛、有機(jī)硅改性酚醛提高了PFR的耐熱耐燒蝕性。
2.1.4 碳?xì)錁渲≒HC）
王耀先等采用合成的熱固性碳?xì)錁渲?PHC)作基體，UHMWPE纖維作增強(qiáng)材料，通過普通的成型工藝制得新型介電復(fù)合材料。由于所用纖維和基體都是非極性材料，結(jié)構(gòu)相似，兩者具有良好的相容性，制得的復(fù)合材料界面粘結(jié)強(qiáng)度高、介電性能優(yōu)異、綜合力學(xué)性能好、耐化學(xué)腐蝕性能優(yōu)良、吸濕率極小，是一類理想的高性能透波復(fù)合材料。PHC基體室溫下為液體，具有與EPR相似的工藝性，對(duì)纖維浸潤性好，固化過程中無低分子副產(chǎn)物析出，可在常壓或低壓下成型，適合于多種成型工藝使用，可用于制作任意形狀和尺寸的產(chǎn)品，比熱塑性聚乙烯基體具有更好的成型工藝性和耐熱性，適于制備大尺寸、形狀復(fù)雜和尺寸精度要求較高的高性能寬頻高透波率復(fù)合材料結(jié)構(gòu)件和壓力容器。
2.2 熱塑性樹脂
目前熱塑性復(fù)合材料的發(fā)展非常迅速，已應(yīng)用于要求重量輕、強(qiáng)度高、耐磨損領(lǐng)域中，如航空、機(jī)械、造船、建筑和電器工業(yè)等，改善了熱固性復(fù)合材料固有的延伸率低、吸濕、環(huán)境適應(yīng)性差、加工周期長、難以回收等不足。但是，以熱塑性樹脂為基體的復(fù)合材料耐熱性較差、成型加工困難，這就大大限制了熱塑性樹脂及其復(fù)合材料的使用范圍。
2.2.1 聚乙烯樹脂（PE）[-page-]
UHMWPE纖維與聚乙烯(PE)樹脂化學(xué)結(jié)構(gòu)和結(jié)晶形態(tài)相似，成型時(shí)纖維表面會(huì)發(fā)生局部熔融，在基體和纖維表面之間會(huì)發(fā)生外延結(jié)晶或共結(jié)晶過程，因此這兩種材料界面相容性好，具有相對(duì)較好的粘接性，但是這類復(fù)合材料成型加工困難。
PE樹脂可分為高密度聚乙烯（HDPE）、低密度聚乙烯（LDPE）、線性低密度聚乙烯（LLDPE）及UHMWPE樹脂。其中，HDPE樹脂結(jié)晶度高，耐沖擊性差；LDPE樹脂結(jié)晶度低，斷裂伸長率高，但拉伸強(qiáng)度較低；LLDPE樹脂的沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率及耐高低溫性能都優(yōu)于HDPE樹脂和LDPE樹脂。采用分子結(jié)構(gòu)類似的PE樹脂作為UHMWPE纖維的基體，可以得到“無界面”的復(fù)合材料，而且滿足回收再利用的現(xiàn)代環(huán)保要求。J.Maity等人研究了氟化的UHMWPE增強(qiáng)LDPE樹脂復(fù)合材料，并對(duì)其結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了表征，結(jié)果表明所得復(fù)合材料為均相復(fù)合材料，材料結(jié)構(gòu)缺陷減少，材料的結(jié)晶性和拉伸模量都較為理想。Linda Vaisman等人研究了澳化的UHMWPE纖維增強(qiáng)HDPE樹脂復(fù)合材料的結(jié)晶形態(tài)學(xué)和介電性能，研究表明由于基體在纖維表面會(huì)產(chǎn)生一層橫晶層，PE/PE復(fù)合材料會(huì)出現(xiàn)更加明顯的α松弛過程，并出現(xiàn)在HDPE及UHMWPE纖維不會(huì)出現(xiàn)的β松弛過程，并且PE/PE復(fù)合材料中，γ松弛過程變得較弱。Cohen等人對(duì)UHMWPE纖維增強(qiáng)UHMWPE樹脂復(fù)合材料進(jìn)行了研究，他們先將UHMWPE樹脂涂布在UHMWPE纖維上，然后層壓成無緯片，后將其按所需的形狀裁剪，加壓加熱模壓成型后得到復(fù)合材料。這種復(fù)合材料與其它已知纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的力學(xué)性能比較如表1。
由表1可知，UHMWPE纖維/UHMWPE復(fù)合材料的力學(xué)性能較好，但是這種復(fù)合材料在實(shí)際應(yīng)用中尚存在一些難點(diǎn)，主要是：①取向的UHMWPE纖維的熔融溫度（142℃）和未取向的UHMWPE樹脂的熔融溫度（138℃）相差很小，采用熔融結(jié)晶的方法在纖維上涂布樹脂可能會(huì)損壞纖維的力學(xué)性能；②UHMWPE樹脂密度高，分子量達(dá)到數(shù)百萬，因此在模壓過程中因粘度高、流動(dòng)困難，難以加工；③未處理的UHMWPE纖維與UHMWPE樹脂的粘接性相對(duì)較差。[-page-]
2.2.2 聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)
聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）透明度優(yōu)良、耐老化性好，抗碎裂能力高，有良好的絕緣性和機(jī)械強(qiáng)度，對(duì)酸、堿、鹽有較強(qiáng)的耐腐蝕性能，易加工。UHMWPE纖維/PMMA復(fù)合材料具有良好的摩擦磨損性能。研究表明，隨著UHMWPE纖維體積百分含量的增加，UHMWPE纖維/PMMA復(fù)合材料的強(qiáng)度增大、磨損率逐漸減小。纖維體積含量為40%時(shí)，其磨損率僅為基體磨損率的50%左右。但當(dāng)纖維含量討低時(shí)．纖維因拉伸或剪切而斷裂．增強(qiáng)效果并不明顯；纖維含量過高，材料內(nèi)部出現(xiàn)不均勻和缺陷纖維磨損斷裂的碎片以及纖維從基體中脫離增多、破壞了復(fù)合材料和偶件之間形成的轉(zhuǎn)移膜從而導(dǎo)致磨損增加。
2.2.3 聚氨酯（PU）
熱塑性聚氨酯（PU）中含有柔性的分子鏈，彎曲、沖擊等力學(xué)性能較好，吸收能力強(qiáng)，有較強(qiáng)的剝離強(qiáng)度和化學(xué)穩(wěn)定性，以及優(yōu)異的耐低溫性能，被認(rèn)為是理想的防彈材料用基體。但由于PU屬于彈性體，高溫蠕變明顯，很難適應(yīng)目前UHMWPE纖維復(fù)合材料作為結(jié)構(gòu)材料使用時(shí)對(duì)綜合性能的較高要求。因此國內(nèi)外學(xué)者對(duì)PU彈性體的改性作了大量研究，如納米粒子共混改性、聚合物共混改性、熔融共混改性。另外，互穿網(wǎng)絡(luò)（IPN）改性是使PU彈性體成為UHMWPE纖維復(fù)合材料用優(yōu)良基體的一種較好的改性方法。采用PA、UPR、聚硅氧烷（PSO）、聚苯乙烯（PS)以及聚乙烯基毗咯烷酮(PVP)等對(duì)PU進(jìn)行IPN改性均可達(dá)到理想的改性目的。
3 結(jié) 語
由于UHMWPE纖維表面呈化學(xué)惰性，與基體樹脂的界面粘結(jié)性差，導(dǎo)致復(fù)合材料的ILSS很低，這限制了其在高性能復(fù)合材料中的應(yīng)用。在目前的研究報(bào)道中，所用樹脂基體與UHMWPE纖維的界面粘結(jié)性都不夠理想。為改善界面性能，解決的途徑均是從纖維入手，對(duì)纖維進(jìn)行表面處理。雖然纖維表面處理的方法很多，但目前尚無有效的連續(xù)在線表面處理方法。纖維表面經(jīng)處理后，ILSS雖然有所提高，但復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度卻明顯下降。因此提高基體樹脂與UHMWPE纖維之間的界面粘結(jié)性成為該類復(fù)合材料研究和生產(chǎn)過程中的重要問題。為了提高UHMWPE纖維與基體的界面粘結(jié)性，可換一個(gè)思路考慮。我們提出的思路是從研究樹脂基體著手，根據(jù)相似相溶原理和UHMWPE纖維的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，合成一種結(jié)構(gòu)與UHMWPE纖維相似、且與纖維表面有親液性的樹脂作基體，結(jié)構(gòu)上的特點(diǎn)使樹脂對(duì)纖維具有良好的潤濕性，因而無須對(duì)纖維進(jìn)行非常復(fù)雜而效果又不甚理想的表面處理。我們有理由相信該研究思路會(huì)成為UHMWPE纖維復(fù)合材料用樹脂基體的一個(gè)重要發(fā)展方向。