不飽和聚酯樹脂固化程度的評定
粘流態不飽和聚酯樹脂體系發生交聯反應而轉變成為的具有體型網絡結構的不溶、不熔固態樹脂的全過程稱為不飽和聚酯樹脂的固化。圖1形象地表明，相對分子質量不高的線性聚酯(室溫下為粘性的液體或固體)，通過與乙烯類單體共聚而交聯成堅硬的三維網狀結構的體型分子。此時共聚物的相對分子質量理論上趨于無窮大，可以作為具有力學性能的高分子材料使用。
圖1聚酯體型分子網絡結構不意圖
以苯乙烯為交聯單體的不飽和聚酯樹脂的交聯反應程度(固化程度)與二個因素有關。一個因素是線性不飽和聚酯分子中反式雙鍵和順式雙鍵兩種雙鍵的比例。當反式雙鍵含量增高時，固化樹脂中雙鍵的反應百分數相應提高，見表1。但是即使完全為反式雙鍵，其反應百分數只能達到70%左右。亦即還剩有30%的雙鍵沒有進行交聯共聚反應。
另一個因素是不飽和聚酯樹脂中苯乙烯含量，隨著樹脂中苯乙烯含量提高，固化時不飽和聚酯中雙鍵的反應百分率也相應提高。見表2。
表1不飽和聚酯分子中反式雙鍵對固化樹脂中雙鍵交聯反應的影響一
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不飽和聚酯中反式雙鍵比例(摩爾%) |
固化時反應掉的雙鍵(摩爾%) |
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5.7 |
28.6 |
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18.5 |
34.9 |
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28.2 |
48.5 |
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43.0 |
59.2 |
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58.0 |
68.6 |
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76.2 |
71.4 |
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100.0 |
72.2 |
**以不同比例的順酐/反丁烯二酸作為不飽和酸與1，6-己二醇合成的不飽和聚酯樹脂，其中苯乙烯/聚酯的摩爾比為1.3/1。[-page-]
表2不飽和聚酯樹脂中苯乙烯含量對固化樹脂中反式雙鍵的反應百分數的影響一
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樹脂中苯乙烯的摩爾分數 |
苯乙烯/反式雙鍵摩爾比 |
固化時聚酯中反式雙鍵的反應百分率% |
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O.289 0.393 O.478 O.549 O.611 O.710 O.786 O.872 O.917 0.936 |
O.407 O.647 O.916 1.221 1.570 2.442 3.663 6.803 10.990 14.653 |
38.13 57.80 74.54 84.22 94.61 93.83 97.77 94.42 99.22 99.33 |
**不飽和聚酯組成： 反丁烯二酸 3.4摩爾
己二酸 2.4摩爾
1.6-己二醇 6.6摩爾
所謂固化程度，一般指固化完全的程度。由于不飽和聚酯樹脂固化反應的后期受到擴散控制的影響，交聯反應是難以完全的。在實際操作中，所謂完全固化的體系是指樹脂體系對特定應用能提供合適物理性能和化學性能的交聯程度，完全固化要求消耗(反應掉)所有的“雙鍵”。這一點即使在實驗室的條件下也是很難作到的。因此，在實際操作中，如何來判斷不飽和聚酯樹脂的固化程度是至關重要的。
粘流態樹脂體系在發生交聯反應而轉變成不溶、不熔的具有體型網絡結構的過程中伴隨著物理狀態的轉變，即由粘流態轉變為具有一定硬定的固態。而各種物理量的變化都是化學結構變化的表現，各種微觀的化學變化又都會通過宏觀的物理性能變化而反映出來。因此，可以借助樹脂在固化過程中諸如力學、電學、化學等性能變化來判斷固化程度。下面介紹這些實驗的結果。
1用力學方法測定固化程度
1.1硬度法目前廣泛應用的是一種“Barcol硬度計”，利用這種硬度計來測試固化樹脂樣品或制品的硬度。Barcol硬度是一個相對的比較指標。所謂Barcol硬度的數值，它是以硬度計上金屬針插入固化樹脂表面的深度為標志的，以金屬針相同的金屬材料作基準。表3是固化樹脂的Barcol硬度隨時間的變化。
表3固化樹脂的Barcol硬度隨時間的變化
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樹脂凝膠后存放時間 |
l小時 |
8小時 |
1天 |
2天 |
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Barcol硬度 |
O |
8 |
40 |
44 |
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樹脂凝膠后存放時間 |
7天 |
14天 |
21天 |
28天 |
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Barcol硬度 |
47 |
47 |
47 |
49 |
從上述結果看，樹脂凝膠后經室溫7天，硬度已趨于穩定，可以認為樹脂固化已經完全，對特定應用能提供合適物理性能和化學性能。[-page-]
1.2回彈法把小鋼球從一定高度落向被測固化樹脂表面，由于固化程度(交聯程度)不同，樹脂的剛性是不同的，所以回彈高度亦不同，回彈高度可表征固化程度。
2用電學方法測定樹脂的固化程度
2.1介質損耗角正切值(tgδ)法
用這個方法可以觀察到樹脂固化的全過程。固化過程中樹脂tgδ隨時間的變化如圖2所示。
圖2 tgδ與固化時間的關系
由圖2可見，樹脂在半小時以前，tgδ呈現出極大值，這是凝膠的特征，是由于兩種因素對tgδ的影響所致，一種是結構因素，由于樹脂發生交聯使tgδ減??；另一種是溫度因素，凝膠時放熱使tgδ上升。由于凝膠效應使溫度上升對tgδ的影響大于凝膠時微弱交聯引起的影響，故出現峰值。凝膠以后，隨著固化程度(交聯反應程度)的增加，tgδ減小，10天左右趨于穩定，表明樹脂固化已經完全。
用tgδ法測定樹脂固化程度時，試樣要求比較嚴格，所以該法宜用于實驗室研究，不宜用于生產控制。
2.2電阻法
這個方法可測定樹脂固化的全過程，因介質的電阻與介質的漏電電流和極化電流有關，而極化電流與介質損耗一樣，可以間接反映樹脂固化程度。固化越完全、偶極運動能力越小，電阻值逐漸增大。由圖3可見，在經過200小時左右，電阻趨于穩定，表明固化已完全。
