不飽和聚酯樹脂的交聯固化反應，是烯類單體(如苯乙烯)和不飽和聚酯的雙鍵發生自由基共聚反應，遵循共聚反應規律。這種共聚反應形式表現為：當2種雙鍵物質共聚時，由于化學結構不同、兩者活性有差異，因此生成的共聚物的組成與配料組成往往不同，在共聚過程中先后生成的共聚物組成也不一致，甚至在聚合后期某一種雙鍵物質先消耗完，只生成剩余物質的均聚物。即共聚物組成隨轉化率而變化，存在著組成分布和平均組成的問題。不飽和聚酯樹脂自由基聚合的固化交聯反應與縮聚反應不同，具有其自身的一些特點：縮聚反應是逐步反應、反應可以控制，自由基共聚合反應一旦引發，分子量便會急劇增加，很快形成高聚物；縮聚聚合是可逆反應，自由基共聚反應是不可逆反應，一經鏈引發反應會自動進行到底直至生成三向交聯的體型結構；不飽和聚酯樹脂自由基共聚合反應、具有鏈引發，鏈增長及鏈終止3種自由基反應的特點：聚酯樹脂通過引發劑等使單體引發形成單體自由基稱為鏈引發；單體自由基立即與其他分子反應進行連鎖聚合，形成長鏈自由基稱為鏈增長；2個自由基結合，聚合物長鏈自由基活性受到限制停止增長稱為鏈終止。
    不飽和聚酯樹脂被引發后會有下列4種反應。包括：苯乙烯自由基與苯乙烯、苯乙烯自由基與聚酯、聚酯自由基與苯乙烯、聚酯自由基與聚酯。4個反應中a、d 屬于均聚反應、形成均聚物，b、c 種反應屬于共聚反應、形成共聚物。這主要取決于這2種單體的反應濃度和競聚率大小。競聚率表示聚合競爭時2種單體反應活性之比，用r來表示。當r=0單體只能共聚不能均聚；當0＜r＜1單體能均聚，但共聚傾向很大；r越接近0共聚傾向越大；當r＝1單體的均聚和共聚能力相同；當1＜r＜∞單體傾向于均聚；r值越大共聚傾向越小。可知單體的競聚率影響聚合物的組成變化，通過控制單體的配比可以控制終聚合物的組成。關于不飽和聚酯樹脂交聯固化反應的特征，先要明確)固化的含義。不飽和聚酯樹脂交聯反應過程即是通常說的不飽和聚酯樹脂的固化過程。固化的含義是指：黏流態樹脂體系發生交聯反應而轉變成為不溶、不熔的具有體型網狀結構的固態樹脂的全過程。俗稱樹脂的固化。樹脂的固化過程伴隨著物理狀態的轉變，即由黏流態轉變成具有一定硬度的固態。
這種物理性能的變化是微觀化學結構變化的宏觀表現。樹脂的固化即指樹脂在轉化過程中的物理變化，又指轉化過程中的化學變化。熱固性樹脂交聯固化一般具有3個不同的階段。同樣不飽和聚酯樹脂的固化過程，也分為凝膠、硬化和熟化3個特征階段：一是凝膠階段，是指樹脂從黏流態到失去流動性形成凝膠凍狀階段，這一階段大約需要幾分鐘到幾十分鐘；二是硬化階段，是從凝膠到具有一定硬度和固定形狀的階段，這一階段大約需要幾十分鐘到幾小時；三是熟化階段，是指從硬化階段到制品達到要求硬度，具有穩定的化學與物理性能而可供使用的階段。這個階段是一個很漫長的過程，通常需要幾天到幾十天時間。不飽和聚酯樹脂網專家表示，控制和掌握樹脂的這些固化特征，可以靈活的使用樹脂、充分發揮樹脂的特性。不飽和聚酯樹脂可用引發劑進行鏈引發，引發劑是容易分解成自由基的化合物，分子結構上具有弱鍵，在熱或輻射能的作用下，沿弱鍵裂解成兩個自由基，產生的自由基攻擊不飽和聚酯樹脂形成單體自由基，從而引發樹脂固化。