環氧玻璃鋼管快速高效制造技術
摘 要：本文以環氧樹脂系統固化反應某些特點與內加熱固化優勢，討論了環氧玻璃鋼管快速高效制造技術基礎。
1 前 言
纖維纏繞環氧玻璃鋼制品，上至高精尖如火箭發動機殼體，下至民用的工業產品如氣瓶、化工和油田管道，大都采用酸酐固化劑環氧樹脂基體。因為這類配方工藝性能較好，制口也具有良好的機械和物理、化學性能。成型時產品要加熱固化，通常是置入固化爐中進行。這種制品進爐固化的方式被稱為“外加熱固化方式”，或簡稱為“外固化”。外固化的特點顯而易見是初始溫度場為外高內低，即傳熱方向由外部空間指向制品的中心軸線。
與外固化方式對應的即是“內加熱固化方式”，簡稱為“內熱式”固化，它是通過先加熱制品內部的芯模來實現的。追根溯源，這一技術與下述行業有關：塑料、橡膠行業常采用內熱式壓輥碾壓材料。另外，玻璃鋼生產中的拉擠工藝也采用直接加熱模具來完成其制品的固化成型。這些都為纖維纏繞工藝的“內熱式”技術提供了可借鑒的類比模式。對于玻璃鋼管這類形體僅為簡單柱狀體的制品，較為容易實現芯模的內加熱固化；前提是只要再配以適宜的、能快速固化的樹脂配方，就能夠實現環氧玻璃鋼管道快速、高效的工業化制造過程。
此外，內熱式模具可獲得所希望的膠液流動分布狀態及膠液含量，改善纖維持續浸漬，并有利于微氣泡的散逸，從而提高制品質量，同時可節約能源，可謂一舉數得。
2 內加熱式固化
2.1 內加熱式固化的物理機制
傳統的外熱式固化是“爐包管”形式，即爐體大于管體，爐體加熱時通過輻射、傳導和對流等方式傳遞熱量給管體。一般爐體本身熱慣量很大，能耗也高，而主要的傳熱介質空氣的熱容值又很小，所以工件升溫很慢，降溫也不快捷。總之對固化條件的設置與調控很難隨心如意。而內熱式固化則是“管包爐”形式，纖維纏繞層包裹在可加熱的金屬模腔外面，模腔中的熱能通過較小熱阻的金屬管壁可直接傳給欲固化的玻璃纖維層。這種快捷的傳熱方式會很快使制品升溫，可以恰到好處的引發環氧樹脂的凝膠和固化反應。
由于上述物理機制的差異使這兩種固化方式的表現差異較大。外熱式一般固化時間較較長，有的大型工件甚至長達數十小時，較小的如氣瓶也需要4~5個小時。而內熱式管道在工藝條件設置得當時，可在數十分鐘內完成樹脂固化的全過程，而且在升降溫程序上可作較精細的調節與控制，使環氧玻璃鋼向精細化進展。[-page-]
2.2 內加熱式固化系統
內加熱式芯?？梢园凑展峤橘|的不同，分為電、油、水和蒸汽等幾種類型。
一般而言，電熱控溫較為容易，技術也很成熟。外熱式固化爐和拉擠工藝的加熱模具都予以采用。但是，由于纖維纏繞工藝的特殊要求，制品要避免流膠，芯模必須旋轉。 這就給向模腔中電熱元件供電帶來困難，須采用直流電動機供電結構中類似的滑環結構，但考慮到長期安全生產，就很不容易實現。此外，在模腔內安裝超長電熱管以及超長電熱管的制造也是個問題。
用水介質加熱也是一種方法，但溫度只能在100度以下，在某些應用胺類固化劑的產品上，曾經有過用熱水供熱固化的先例。
油浴可以達到較高的溫度，但油路進出的各閥門和管路的安全極其重要。
蒸汽加熱是一種古老的技術，用于內加熱固化比較成熟，因為蒸汽是電氣化時代之前應用為廣泛的一種能源。其原理也較簡單，只要設法向芯模內輸入受控的蒸汽即可。不同壓力的飽和蒸汽達到溫度不同，加以控制可在100度以上使用。
內加熱傳熱介質向模具鋼管壁輸送熱量，使其溫度快速上升，通過傳導又將熱量傳給附在模具上的纏繞層。當溫度升限達到一定程度時，纏繞層所含的樹脂就會逐步出現升溫、粘度下降、流動遷移，進面凝膠、粘度上升、凝膠結束、進一步交鏈成為三維網狀結構；即完全固化和后固化的全過程。此時，傳統的僅限于成型的模具演化成了一個可控的熱觸媒，一個能夠引導樹脂發生變化的化學反應器。如能精密地監控與調節芯模的溫度變化，將會使環氧樹脂的固化更加優化，對提高玻璃鋼制品的性能將會有突破性的進展。
反應完成后，再較送冷卻介質使芯模迅速冷卻，將出現制品與模具因“熱脹冷縮”滯后產生間隙，以便順利脫模。
2.3 內加熱與樹脂遷移運動
環氧樹脂在使用酸酐類固化劑時，必須添加步胺或季胺等促進劑，以使產品性能優良。這種樹脂系統使用期較長，但系統粘度會隨時間持續遞增，粘度過大時會影響纖維的浸漬，還會潛藏大量的微氣泡。這都影響制品的質量。
纏繞結束后便開始固化，內熱式芯模將熱量傳給制品，樹脂受熱后粘度下降，使纖維能更好地繼續浸漬，并有利于微氣泡逸出。在這一階段還發生了樹脂分子的遷移運動，分子受熱后增加了運動的能量，有了遷移運動的可能。而內熱式芯模使得模上的溫度場景是內高外低，△t=t內-t外。這個溫度差便是凝膠以前樹脂分子遷移運動的動力，遷移運動的結果是在玻璃鋼管道內壁形成了一層富樹脂層。這一因熱動力自動生成的富樹脂層具有優良的力學與化學性能，正是此類管道得天獨厚之處。[-page-]
比較外熱式與內熱式，二者樹脂遷移運動方向恰好相反。外熱式由內向外，一般在固化爐中固化的環氧樹脂管道內腔表層的樹脂不夠豐滿，甚至有“缺膠”痕跡，用肉眼就可辨別。其物理原因正是由于凝膠前樹脂分子遷移運動所致。
須指出內熱式制造的玻璃鋼管內的富樹脂層有著良好的防滲防腐功能，無須象聚酯管那樣刻意去制造“防腐防滲層”。
2.4 鋼質芯模與玻璃鋼層的傳熱過程
內加熱式的傳熱過程，是一個典型的二層圓筒壁傳熱過程。在模腔內依賴加熱介質的對流換熱將熱能傳給芯模的內壁。芯模壁為鋼質圓筒體，通過熱傳導方式芯模鋼壁是獲得一定的溫度。當該溫度達到凝膠溫度時，環氧樹脂開環進行反應，直至固化完成。反應完成后即玻璃鋼管成型結束，此時玻璃鋼表層仍以對流換熱方式向周圍空氣傳熱。
一般性熱流量表達式為：
式中
在本文中可具體化為：
式中
a1、a2-分別為芯模腔內和空氣間的對流換熱系數，w/m2?k;
λ1、λ2 -分別為鋼質模壁與玻璃鋼的熱傳導系數，w/w?k;
d1、d2、d3-分別為鋼模型管的內、外直徑以及玻璃鋼層的外徑，m。
2.5 熱膨脹與加壓固化
纖維纏繞成型的特點是經過桿系摩擦帶著較大張力的紗束，緊緊地包裹住鋼質芯模。纏繞完畢后，鋼模壁便承受著相當大的壓力。如果工藝不嚴格，纖維張力會散逸，例如纏繞時車速的變化或有停車行為。
內熱式固化給纖維纏繞層帶來益處。熾熱的加熱介質使模體迅速膨脹，而緊裹模體的纖維纏繞層反成為模體膨脹的約束。于是，在樹脂系統凝膠固化時玻璃鋼層是在內加壓狀態下進行。這不便使松馳的纖維重新張緊，而且使內表層結構更加密實。
2.6 飽和水蒸汽和溫度控制[-page-]
采用水蒸汽作為內加熱介質，飽和水蒸汽便成為溫度參數的載體。因此，控制了模腔內的蒸汽壓力就行于控制了腔內的溫度。圖1顯示了飽和蒸汽壓與溫度相互對應的關系。起始點的座標(1.033,100)，局部區域線性化程度較好。一般認為用酸酐固化的環氧樹脂體系，樹脂的環氧基在80度時開始開環，這意味著凝膠過程開始發動。但是，蒸汽若低于飽和溫度，蒸汽凝結成水，模腔內有物質相態的態化，換熱過程較復雜，用工業上傳統的自動調節蒸汽壓的辦法來進行溫度歷程的控制有一定的難度。
在較高的溫度區域構成溫度控制的閉環負反饋環節較為容易。一般由測溫元件測得的溫度作為反饋值，與預先按照凝膠固化曲線設定的溫度值進行比較，其差值即為溫控負反饋閉環的驅動源，中間以過放大和一系列相應的物理量轉換，后驅動蒸汽通道上電動伺服閥的閥門使之作相應的開啟度的變化。這一變化是模腔內飽和蒸汽壓強的改變，間接顯示了模腔內的溫度。在控制環節鏈接通路中通常都掛有PID調節器，這對改善溫控系統的品質非常有效。
一個合乎樹脂凝膠與固化要求的溫度控制系統，它的溫度控制的升降程序與控制的準確性對于制品的質量是決定性的影響因素。[-page-]
3 快速固化的樹脂系統
3.1 促進劑的作用
眾所周知，環氧樹脂的固化劑一般分為胺與酸酐二大類。其實幾能打開環氧樹脂環進行加成聚合反應的物質皆可稱為固化劑。對于加成聚合反應，固化劑本身已加入其中成為網狀組份之一。若其使用量過少，則尚有未能反應的環氧基，故反應不徹底。因此就有一個恰當加入量問題。
以陽離子或陰離子方式使環氧樹脂的環氧基開環進行加成聚合，而其本身并不加入到網狀結構中去的物質，就是所謂“催化型固化劑”，即通常所謂的“促進劑”。它不存在等當量反應的適宜量，其增加量僅使反應速度加快而已。
要與內熱式固化相適應使樹脂快速固化，須選用合適的促進劑，較合適的為叔胺或季胺類物質。
3.2 潛伏性固化劑
潛伏性固化劑種類繁多，對纖維纏繞玻璃鋼來說應用較多的是“熱深解型”，如：雙氰胺、咪唑化合物以及多胺鹽類等。
以雙氰胺（DICY）為例，將其配成溶液或者以微粒懸浮于環氧樹脂液中，室溫下其適用期可長達一年。一旦進行熱觸發，可在140~160度迅速固化，一般加熱1.5小時可得到性能優良的固化物。
其它的多胺鹽也有類似特性。利用多胺鹽在指定的溫度下進行固化反應，而在此之前充分利用其潛伏期對膠液粘度增長較小的特性進行纏繞成型，這正是快速高效制管物理機制的妙用。
叔胺類均為液體，使用方便，其中芐基二甲胺(BDMA)應該廣泛，DMP-30促進劑加速效果更佳。季胺鹽有的為固體，化學反應也很快。
3.3 凝膠曲線與固化制度
作為環氧樹脂系統的凝膠曲線對制定合理的固化制度十分重要。通常通過實驗測出不同溫度下的凝膠時間并作圖，見圖2，用以指導工藝實踐。[-page-]
4 結 論
1）內加熱式芯模不僅是一個纖維纏繞管道的成型模具，更是一個溫度升降可自如控制的熱觸媒化學反應器。
2）使用熱熔型潛伏性促進劑，既可在其潛伏期內方便地纏繞成型，又可適時在可控溫度下觸發，引發其凝膠和固化反應。
3）內加熱溫度可控芯模伏性可熱觸發的環氧樹脂體系相結合，解決了環氧玻璃鋼管不能快速高效進行工業化生產的技術癥結。
1 前 言
纖維纏繞環氧玻璃鋼制品，上至高精尖如火箭發動機殼體，下至民用的工業產品如氣瓶、化工和油田管道，大都采用酸酐固化劑環氧樹脂基體。因為這類配方工藝性能較好，制口也具有良好的機械和物理、化學性能。成型時產品要加熱固化，通常是置入固化爐中進行。這種制品進爐固化的方式被稱為“外加熱固化方式”，或簡稱為“外固化”。外固化的特點顯而易見是初始溫度場為外高內低，即傳熱方向由外部空間指向制品的中心軸線。
與外固化方式對應的即是“內加熱固化方式”，簡稱為“內熱式”固化，它是通過先加熱制品內部的芯模來實現的。追根溯源，這一技術與下述行業有關：塑料、橡膠行業常采用內熱式壓輥碾壓材料。另外，玻璃鋼生產中的拉擠工藝也采用直接加熱模具來完成其制品的固化成型。這些都為纖維纏繞工藝的“內熱式”技術提供了可借鑒的類比模式。對于玻璃鋼管這類形體僅為簡單柱狀體的制品，較為容易實現芯模的內加熱固化；前提是只要再配以適宜的、能快速固化的樹脂配方，就能夠實現環氧玻璃鋼管道快速、高效的工業化制造過程。
此外，內熱式模具可獲得所希望的膠液流動分布狀態及膠液含量，改善纖維持續浸漬，并有利于微氣泡的散逸，從而提高制品質量，同時可節約能源，可謂一舉數得。
2 內加熱式固化
2.1 內加熱式固化的物理機制
傳統的外熱式固化是“爐包管”形式，即爐體大于管體，爐體加熱時通過輻射、傳導和對流等方式傳遞熱量給管體。一般爐體本身熱慣量很大，能耗也高，而主要的傳熱介質空氣的熱容值又很小，所以工件升溫很慢，降溫也不快捷。總之對固化條件的設置與調控很難隨心如意。而內熱式固化則是“管包爐”形式，纖維纏繞層包裹在可加熱的金屬模腔外面，模腔中的熱能通過較小熱阻的金屬管壁可直接傳給欲固化的玻璃纖維層。這種快捷的傳熱方式會很快使制品升溫，可以恰到好處的引發環氧樹脂的凝膠和固化反應。
由于上述物理機制的差異使這兩種固化方式的表現差異較大。外熱式一般固化時間較較長，有的大型工件甚至長達數十小時，較小的如氣瓶也需要4~5個小時。而內熱式管道在工藝條件設置得當時，可在數十分鐘內完成樹脂固化的全過程，而且在升降溫程序上可作較精細的調節與控制，使環氧玻璃鋼向精細化進展。[-page-]
2.2 內加熱式固化系統
內加熱式芯?？梢园凑展峤橘|的不同，分為電、油、水和蒸汽等幾種類型。
一般而言，電熱控溫較為容易，技術也很成熟。外熱式固化爐和拉擠工藝的加熱模具都予以采用。但是，由于纖維纏繞工藝的特殊要求，制品要避免流膠，芯模必須旋轉。 這就給向模腔中電熱元件供電帶來困難，須采用直流電動機供電結構中類似的滑環結構，但考慮到長期安全生產，就很不容易實現。此外，在模腔內安裝超長電熱管以及超長電熱管的制造也是個問題。
用水介質加熱也是一種方法，但溫度只能在100度以下，在某些應用胺類固化劑的產品上，曾經有過用熱水供熱固化的先例。
油浴可以達到較高的溫度，但油路進出的各閥門和管路的安全極其重要。
蒸汽加熱是一種古老的技術，用于內加熱固化比較成熟，因為蒸汽是電氣化時代之前應用為廣泛的一種能源。其原理也較簡單，只要設法向芯模內輸入受控的蒸汽即可。不同壓力的飽和蒸汽達到溫度不同，加以控制可在100度以上使用。
內加熱傳熱介質向模具鋼管壁輸送熱量，使其溫度快速上升，通過傳導又將熱量傳給附在模具上的纏繞層。當溫度升限達到一定程度時，纏繞層所含的樹脂就會逐步出現升溫、粘度下降、流動遷移，進面凝膠、粘度上升、凝膠結束、進一步交鏈成為三維網狀結構；即完全固化和后固化的全過程。此時，傳統的僅限于成型的模具演化成了一個可控的熱觸媒，一個能夠引導樹脂發生變化的化學反應器。如能精密地監控與調節芯模的溫度變化，將會使環氧樹脂的固化更加優化，對提高玻璃鋼制品的性能將會有突破性的進展。
反應完成后，再較送冷卻介質使芯模迅速冷卻，將出現制品與模具因“熱脹冷縮”滯后產生間隙，以便順利脫模。
2.3 內加熱與樹脂遷移運動
環氧樹脂在使用酸酐類固化劑時，必須添加步胺或季胺等促進劑，以使產品性能優良。這種樹脂系統使用期較長，但系統粘度會隨時間持續遞增，粘度過大時會影響纖維的浸漬，還會潛藏大量的微氣泡。這都影響制品的質量。
纏繞結束后便開始固化，內熱式芯模將熱量傳給制品，樹脂受熱后粘度下降，使纖維能更好地繼續浸漬，并有利于微氣泡逸出。在這一階段還發生了樹脂分子的遷移運動，分子受熱后增加了運動的能量，有了遷移運動的可能。而內熱式芯模使得模上的溫度場景是內高外低，△t=t內-t外。這個溫度差便是凝膠以前樹脂分子遷移運動的動力，遷移運動的結果是在玻璃鋼管道內壁形成了一層富樹脂層。這一因熱動力自動生成的富樹脂層具有優良的力學與化學性能，正是此類管道得天獨厚之處。[-page-]
比較外熱式與內熱式，二者樹脂遷移運動方向恰好相反。外熱式由內向外，一般在固化爐中固化的環氧樹脂管道內腔表層的樹脂不夠豐滿，甚至有“缺膠”痕跡，用肉眼就可辨別。其物理原因正是由于凝膠前樹脂分子遷移運動所致。
須指出內熱式制造的玻璃鋼管內的富樹脂層有著良好的防滲防腐功能，無須象聚酯管那樣刻意去制造“防腐防滲層”。
2.4 鋼質芯模與玻璃鋼層的傳熱過程
內加熱式的傳熱過程，是一個典型的二層圓筒壁傳熱過程。在模腔內依賴加熱介質的對流換熱將熱能傳給芯模的內壁。芯模壁為鋼質圓筒體，通過熱傳導方式芯模鋼壁是獲得一定的溫度。當該溫度達到凝膠溫度時，環氧樹脂開環進行反應，直至固化完成。反應完成后即玻璃鋼管成型結束，此時玻璃鋼表層仍以對流換熱方式向周圍空氣傳熱。
一般性熱流量表達式為：
式中
在本文中可具體化為：式中
a1、a2-分別為芯模腔內和空氣間的對流換熱系數，w/m2?k;
λ1、λ2 -分別為鋼質模壁與玻璃鋼的熱傳導系數，w/w?k;
d1、d2、d3-分別為鋼模型管的內、外直徑以及玻璃鋼層的外徑，m。
2.5 熱膨脹與加壓固化
纖維纏繞成型的特點是經過桿系摩擦帶著較大張力的紗束，緊緊地包裹住鋼質芯模。纏繞完畢后，鋼模壁便承受著相當大的壓力。如果工藝不嚴格，纖維張力會散逸，例如纏繞時車速的變化或有停車行為。
內熱式固化給纖維纏繞層帶來益處。熾熱的加熱介質使模體迅速膨脹，而緊裹模體的纖維纏繞層反成為模體膨脹的約束。于是，在樹脂系統凝膠固化時玻璃鋼層是在內加壓狀態下進行。這不便使松馳的纖維重新張緊，而且使內表層結構更加密實。
2.6 飽和水蒸汽和溫度控制[-page-]
采用水蒸汽作為內加熱介質，飽和水蒸汽便成為溫度參數的載體。因此，控制了模腔內的蒸汽壓力就行于控制了腔內的溫度。圖1顯示了飽和蒸汽壓與溫度相互對應的關系。起始點的座標(1.033,100)，局部區域線性化程度較好。一般認為用酸酐固化的環氧樹脂體系，樹脂的環氧基在80度時開始開環，這意味著凝膠過程開始發動。但是，蒸汽若低于飽和溫度，蒸汽凝結成水，模腔內有物質相態的態化，換熱過程較復雜，用工業上傳統的自動調節蒸汽壓的辦法來進行溫度歷程的控制有一定的難度。
在較高的溫度區域構成溫度控制的閉環負反饋環節較為容易。一般由測溫元件測得的溫度作為反饋值，與預先按照凝膠固化曲線設定的溫度值進行比較，其差值即為溫控負反饋閉環的驅動源，中間以過放大和一系列相應的物理量轉換，后驅動蒸汽通道上電動伺服閥的閥門使之作相應的開啟度的變化。這一變化是模腔內飽和蒸汽壓強的改變，間接顯示了模腔內的溫度。在控制環節鏈接通路中通常都掛有PID調節器，這對改善溫控系統的品質非常有效。
一個合乎樹脂凝膠與固化要求的溫度控制系統，它的溫度控制的升降程序與控制的準確性對于制品的質量是決定性的影響因素。[-page-]
3 快速固化的樹脂系統
3.1 促進劑的作用
眾所周知，環氧樹脂的固化劑一般分為胺與酸酐二大類。其實幾能打開環氧樹脂環進行加成聚合反應的物質皆可稱為固化劑。對于加成聚合反應，固化劑本身已加入其中成為網狀組份之一。若其使用量過少，則尚有未能反應的環氧基，故反應不徹底。因此就有一個恰當加入量問題。
以陽離子或陰離子方式使環氧樹脂的環氧基開環進行加成聚合，而其本身并不加入到網狀結構中去的物質，就是所謂“催化型固化劑”，即通常所謂的“促進劑”。它不存在等當量反應的適宜量，其增加量僅使反應速度加快而已。
要與內熱式固化相適應使樹脂快速固化，須選用合適的促進劑，較合適的為叔胺或季胺類物質。
3.2 潛伏性固化劑
潛伏性固化劑種類繁多，對纖維纏繞玻璃鋼來說應用較多的是“熱深解型”，如：雙氰胺、咪唑化合物以及多胺鹽類等。
以雙氰胺（DICY）為例，將其配成溶液或者以微粒懸浮于環氧樹脂液中，室溫下其適用期可長達一年。一旦進行熱觸發，可在140~160度迅速固化，一般加熱1.5小時可得到性能優良的固化物。
其它的多胺鹽也有類似特性。利用多胺鹽在指定的溫度下進行固化反應，而在此之前充分利用其潛伏期對膠液粘度增長較小的特性進行纏繞成型，這正是快速高效制管物理機制的妙用。
叔胺類均為液體，使用方便，其中芐基二甲胺(BDMA)應該廣泛，DMP-30促進劑加速效果更佳。季胺鹽有的為固體，化學反應也很快。
3.3 凝膠曲線與固化制度
作為環氧樹脂系統的凝膠曲線對制定合理的固化制度十分重要。通常通過實驗測出不同溫度下的凝膠時間并作圖，見圖2，用以指導工藝實踐。[-page-]
4 結 論
1）內加熱式芯模不僅是一個纖維纏繞管道的成型模具，更是一個溫度升降可自如控制的熱觸媒化學反應器。
2）使用熱熔型潛伏性促進劑，既可在其潛伏期內方便地纏繞成型，又可適時在可控溫度下觸發，引發其凝膠和固化反應。
3）內加熱溫度可控芯模伏性可熱觸發的環氧樹脂體系相結合，解決了環氧玻璃鋼管不能快速高效進行工業化生產的技術癥結。
