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(11)烯丙基醚改性不飽和聚酯。在不飽和聚酯分子鏈中引入烯丙基醚，可以改善聚酯樹脂固化時由于氧阻聚導(dǎo)致的表面發(fā)黏現(xiàn)象，得到具有氣干特性的樹脂。烯丙基醚可采用三羥甲基丙烷二烯丙基醚，可在聚酯縮聚反應(yīng)后期用烯丙基醚對縮聚產(chǎn)物進行封端。
具體工藝如下：反應(yīng)進行到后期，酸值降到70以下時，烯丙基醚采用滴加方法加入，用H3P04作為催化劑，并通人N2排除02的干擾，且通過N2帶出反應(yīng)產(chǎn)生的少量水分，使平衡向正反應(yīng)方向移動。典型反應(yīng)配比為：鄰苯二甲酸酐：馬來酸酐：丙二醇：三羥甲基丙烷二烯丙基醚=1：1.05：2.1：O.2。
(12)雙環(huán)戊二烯改性不飽和聚酯。雙環(huán)戊二烯(DCPD)是乙烯工業(yè)副產(chǎn)物C5餾分中分餾出來的烯烴類物質(zhì)，國外20世紀70年代研究DCPD型UP樹脂。雙環(huán)戊二烯改性不飽和聚酯樹脂價格較低，而且具有氣干性、耐腐蝕性、高耐熱性和低固化收縮率等優(yōu)良特性。DCPD分子結(jié)構(gòu)中的共軛雙鍵化學(xué)性質(zhì)很活潑，容易進行加成或聚合反應(yīng)。DCPD改性UP有如下幾條反應(yīng)路徑。表2-12列出了幾種DCPD改性UP配方。
表2-12幾種DCPD改性UP配方
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方法 |
n(苯酐)/mol |
n(順酐)/mol |
n(丙二醇)/mol |
n(乙二醇)/mol |
n(DCPD)/mol |
n(苯乙烯)/mol |
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初始法 |
1.0 |
1.0 |
2.2 |
- |
0.60 |
30 |
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半酯化法 |
1.0 |
1.0 |
1.0 |
1.1 |
0.80 |
30 |
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酸酐法 |
3.0 |
2.0 |
3.0 |
3.6 |
1.00 |
30 |
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封端法 |
1.0 |
1.0 |
- |
2.2 |
0.35 |
30 |
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水解法 |
1.0 |
1.0 |
- |
1.2 |
1.00 |
30 |
①DCPD以1：1的摩爾比與順丁烯二酸進行加成反應(yīng)，在適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)溫度下生成雙環(huán)戊二烯順丁烯二酸的單酯，此生成物可與二元醇(如乙二醇)反應(yīng)生成DCPD型UP。
②如果將DCPD以1：2的摩爾比與順丁烯二酸酐在170～190℃進行反應(yīng)，先雙環(huán)戊二烯分解為環(huán)戊二烯，然后環(huán)戊二烯與順丁烯二酸酐進行雙烯加成反應(yīng)，生成橋內(nèi)亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐。橋內(nèi)亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐可代替苯酐合成含有橋內(nèi)亞甲基鄰苯二甲酸酐基團的樹脂，此樹脂氣干性好。
③DCPD可作為加成法的鏈終止劑，直接加成到UP分子上進行封端。用這種方法合成的UP分子量小，樹脂黏度低。