――環氧樹脂固化劑品種

    固化溫度對膠接強度的影響  　　3. 芳香胺固化劑
　　芳香胺指胺基直接與芳香環相連的胺類固化劑，其活性比脂肪胺低，要加溫固化環氧樹脂。
　　①間苯二胺（MPDA）：呈白色晶體，熔點63℃，用量為14-15%，可使用期在25℃為8小時。固化條件：85℃，2H；175℃，1H。熱變形溫度（HDT）150℃。
　?、陂g苯二甲胺（MXDA）：無色透明液體，凝固點12℃，使用方便，用量為16-20%，可室溫固化。
　?、?，4‘-二氨基二苯砜（DDS）：淺黃色粉末，熔點178℃。其活性在芳香胺中低。三氟化硼絡合物（甲乙酮）可促進DDS固化，可使用期75℃為3H。固化條件125℃，2H；200℃，2H。熱變形溫度為175℃。
　　④4，4‘-二氨基二苯甲烷（DDM）：白色結晶，熔點89℃。用量為27-30%，可使用期25℃為8H。固化條件80℃，2H；150℃，2H。熱變形溫度為148℃。
    4. 上下、改性胺固化劑
    ①改性脂肪胺
    A、Ｂ-羥乙基乙二胺（120#）：乙二胺、二乙烯三胺在少量水存在下與環氧乙烷反應。粘性液體，其揮發性和毒性比乙二胺少10003倍以上。在室溫快速固化環氧樹脂，用量16-18%。
    B、二乙烯三胺與丁基縮水甘油醚的加成物
59#固化劑，25℃粘度為0.2 Pa.s，活性大，毒性低，室溫快速固化環氧樹脂，固化物柔性好。用量為23-25%，與環氧樹脂放熱反應緩和，使用壽命約1小時。
    C、二乙烯三胺-丙烯腈共聚物（B氰乙基化），591#固化劑。該加成物是淺黃色液體，毒性低，放熱量小，使用壽命長，需要加熱固化，固化條件：80℃，12h;用量為20-25%。
    D、GY-051縮胺：淺棕色液體，用量12-14%，固化條件：室溫，48小時h。
    ②改性芳香胺。590#固化劑是間苯二胺與環氧苯烷苯基醚縮合物。棕黑色液體，軟化點20℃以下，用量為15-20%，可室溫固化。
    ③改性多元胺。
　　A、701#固化劑：苯酚甲醛己二胺縮合物，25-35%，室溫固化4-8h。
　　B、702#固化劑：苯酚甲醛間苯二胺縮合物，用量23-35%，室溫固化4-8h。
　　C、703#固化劑：苯酚甲醛乙二胺縮合物，用量為36-42%，室溫固化4-8h。
　　D、706#固化劑：鈦酸三異丙醇叔胺酯，棕黃色液體，用量為20-30%，固化：100℃，1 h；142℃，2h。 
    （四）酸酐類固化劑
　　酸酐固化劑使用的配方體系粘度低，使用期長，如需高溫固化，其固化物有良好熱穩定性和電氣性能。有機酸酐種類按結構可分為：芳香族酸酐、脂肪酸酐和鹵化酸酐等類型。
　　1. 酸酐類固化機理
　　酸酐固化環氧樹脂的反應，需要樹脂/酸酐體系中少量的醇和水、游離酸等促進劑，經加熱才能緩慢的固化。因此，酸酐并不直接與環氧基作用發生化學反應，必須打開酸酐的環。
　　①活潑氫對酸酐開環的影響。雙酚A環氧中含有羥基，可以打開酸酐。一羥基產生一個羧基，多元醇可以把兩個酸酐分子連接起來，起到交聯作用。加入含羥基化合物如乙二醇、甘油、含羥基的低分子聚醚等，可以加速開環反應，水可以使酸酐產生兩個羧基，因此濕度對酸酐固化有影響。酯化反應：這是酸酐固化環氧樹脂的主要反應，羧基與環氧基加成，生成酯基。酯化反應生成的羧基，進一步使酸酐開環，與環氧基反應，后生成立體結構；在高溫下，一些羧基可以催化環氧基開環，生成以醚鍵為主的結構。
　?、谌壈罚ㄊ灏罚λ狒_環的影響。三級胺與酸酐形成一個離子對，環氧基插入此離子對，羧基負離子打開環氧基，生成酯鍵，并產生一個新的陰離子。例如2-乙基-4甲基咪唑和2、4、6-（N，N-二甲基氨甲基）―苯酚即K-54#（國外稱DMP-30#）。
　　2. 酸酐固化劑的品種
　?、夙樁∠┒狒∕A）及改性物
　　A、順丁烯二酸酐：白色晶體，熔點52.8℃。其酸性強，固化速度快，用量為20-40%，固化物較脆和有毒。
　　B、70#酸酐：由丁二烯與順丁烯二酸酐合成，毒性和揮發性小，用量為70-80%，固化條件是150℃，4H。天津津東化工廠生產的液體酸酐。淺黃色液體，粘度低。
　　C、647#酸酐：由雙環戊二烯與順丁烯二酸酐合成。淺黃色液體，用量為80-90%。固化條件150-160℃，8H。天津津東化工廠生產。
　　D、308桐油酸酐：由桐油改性的順丁烯二酸酐。用量為100-200%，固化物柔軟，延伸性好，耐熱差。固化條件：100-120℃，6-10H。
　　E、甲基內次甲基四氫鄰苯二甲酸酐（MNA）：淺黃色液體，熔點為12℃以下，用量為80%，其固化物HDT為160℃，粘度為138厘泊，沸點>250℃。
　　②芳香多元酸酐。芳香多元酸酐固化物具有耐酸堿耐熱穩定性好的特點。
    A、均苯四甲酸二酐（PMTA）：白色結晶，熔點為286℃，常溫下不溶于樹脂，與環氧樹脂反應性極強。用量為45―55%，固化物的熱變形溫度>200℃，作為耐高溫膠粘劑。例如：
　　618#環氧樹脂 100
　　均苯四甲酸二酐 59
　　四氫糠醇 20
　　將樹脂預熱75-89℃，倒入均苯四甲酸二酐，再混入四氫糠醇溶液，此混合液80℃有20 min適用期。
　　B、均苯四甲酸二酐與順丁烯二酸酐混合：
混合酸酐中均苯四甲酸二酐的量增加，固化物耐熱性提高，混合料的使用期縮短。
　　C、均苯四甲酸二酐與二元醇制成酸酐。
　?。ǘ矫阉乃岫┌咨Y晶，熔點為221-223℃，用量為60-75%，作為耐高溫膠粘劑。
　　③鄰苯二甲酸酐（PA）：白色晶體，熔點128℃，用量為50-60%；固化條件：120℃，24H；160℃，4H。熱變形溫度為150℃；預先將環氧樹脂加熱至120℃，加入PA攪拌溶解。
　　④六氫鄰苯二甲酸酐（HHPA）：
白色蠟狀固體，熔點36℃；用量為85%，以2-乙基-4-甲基咪唑作促進劑，混合物先在90℃，2H；130℃，4H固化；熱變形溫度為143℃，其耐水性耐酸性良好。
　?、菟臍浔蕉姿狒═HPA）與甲基四氫苯二甲酸酐（MeTHPA或HK-021#）由丁二烯（異戊二烯）與順丁烯二酸酐按雙鍵加成反應而合成的。
　　兩種酸酐的用量約為60-90%，其異構體在室溫下為液體。
　?、奁饺姿狒═MA）：白色粉末，熔點為168℃，用量30-40%，固化條件：150℃/小時
　?、咚匿灞蕉姿狒狐S色粉末，熔點為274-280℃，溴含量為69%，用量為140-150%；阻燃固化劑。
　　⑧聚壬乙酸酐（PAPA）：是高分子量的脂肪酸酐，Mn=2-5千。熔點60℃，無錫蠶蛹化工廠生產。用量為70%，用三級胺促進，150℃固化4小時，延伸率100%，具有良好熱穩定性（柔性良好）。
    （五）催化型固化劑
　　催化型固化劑主要作用是打開環氧基，生成以醚鍵為主的均聚物；其用量≤10%。催化型固化劑分為堿性和酸性兩類：酸性可促進胺類固化，例如：BF₃絡合物、氯化亞錫等；堿性可促進酸酐固化，主要與芳香胺和低分子聚酰胺共用，例如：三級胺、咪唑化合物和雙氰雙胺。
　　1. 三級胺固化劑
　?、偃壈返墓袒瘷C理：三級胺對環氧樹脂（縮水甘油醚）的反應活性大，而對環氧化烯烴不起作用。其固化物主要以醚鍵為主，收縮率小。在三級胺上的N孤對電子進攻環氧基上的Cδ+，形成負離子中心。此過程常是在羥基（如雙酚A環氧中含有-OH）或其他給質子的催化下，使C-O鍵極化，有利于Cδ+和三級胺形成離子對（鏈增長的活性中心）。第二個環氧基團可插入正負離子對中，形成負離子中心的轉移并完成鏈終結。例如：三乙胺催化苯基縮水甘油醚固化。決定三級胺活性的主要因素是N取代基的空間位阻效應，和N電子云密度，其中取代基的位阻效應對三級胺的活性更大。因此，脂肪一級胺在固化環氧樹脂中，消耗活潑氫而轉化為三級胺后，由于空間位阻大，不再已三級胺形式催化環氧基開環，就終止了反應。
　?、诘湫偷娜壈饭袒瘎?。
　　A、三乙胺（TEA）：無色液體，用量為10-15%，室溫6天固化。結構：N（C₂H₅）₃
　　B、三乙醇胺（油狀液體）：用量為12-15%，80-100℃需2-4小時固化。結構：N（C₂H₂OH）₂
    C、芐基二甲胺：無色液體，用量10-15%，80-100℃需2-4小時固化。
　　D、二甲氨基甲基苯酚（DMP-10#）：油狀液體，用量16%
　　E、2，4，6-（N，N-二甲基氨甲基）苯酚（DMP#-30）
　　油狀液體，用量為5-10%。
　　2. 咪唑類固化劑。咪唑類在80-120℃固化環氧樹脂，固化物熱變形溫度較高。
　?、龠溥颍喊咨w，熔點90℃，用量6-8%，上海助劑廠生產。
　?、?04#和705#固化劑。704#和705#分別是2甲基咪唑與環氧丙烷丁基醚、環氧丙基異辛基醚的加成物。室溫為棕紅粘稠液體，在80-120℃快速固化環氧樹脂，用量分別為10%和15%
　?、?-乙基-4甲基咪唑。棕紅色液體，低毒，用量為6-10%。用該固化劑促進六氫苯酐固化環氧樹脂，熱變形溫度（HDT）為143℃。
　　3. 雙氰雙胺固化劑（潛伏性固化劑）
　　雙氰雙胺是白色晶體，熔點208℃，毒性小，難溶于環氧樹脂，需研磨成粉末，在混煉機中混煉使雙氰雙胺均勻分散。另外加入2-4%的SiO₂，有助于雙氰雙胺均勻分散。雙氰雙胺在常溫下較穩定，在150℃以上固化環氧樹脂，其固化物的韌性好，熱變形溫度（HDT）為100-150℃，用量為6-12%，另加促進劑2-乙基-4甲基咪唑1-2%。雙氰雙胺的固化機理：N的活潑H和環氧基加成，生成N―烷基氰基胍。
　　4. 三氟化硼絡合物
    BF₃在空氣中易潮解，還有刺激腐蝕作用，在室溫下大量放熱，迅速固化。BF₃一般制作成穩定的絡合物，BF₃胺類絡合物活性較低，在高溫下固化環氧樹脂，用量為1-5%，100℃以下固化速度很慢，在120℃以上迅速固化，伴隨大量放熱。BF₃絡合物的固化機理：受熱分解放出H+，攻擊環氧基活性中心轉移到該環氧基上，和BF₃絡合物負離子形成離子對，引起鏈增長。
　　5. 酮亞胺固化劑（水下固化劑）。酮亞胺是由脂肪族多元胺和酮反應而合成，呈無色低粘度液體，固化慢；常作為高固分環氧涂料和水中固化劑。酮亞胺與環氧樹脂混合后不發生反應，只有吸收空氣中的水分或在水中，才能固化環氧樹脂。例如：701酮亞胺（35-45%），丙酮乙二胺酮亞胺（20-40%）等。
    （六）低分子聚酰胺
　　1. 聚酰胺的合成
　　低分子聚酰胺是亞油酸二聚體或桐油酸二聚體與脂肪多胺如乙二胺、二乙烯三胺反應生成的琥珀色粘稠樹脂。
　　2. 低分子聚酰胺的牌號 固化劑名稱  　　3. 低分子聚酰胺的性能
    低分子聚酰胺揮發性小，毒性低。其分子中含有各種極性基團如一級胺基、二級胺基和酰胺基；有較長的脂肪碳鏈，能起到一定的增韌作用，因此，作為室溫固化劑，其固化物具有一定韌性。在室溫下，低分子聚酰胺上的一級胺和二級胺的活潑H和環氧基加成，固化反應是不完全的，提高固化溫度可以使環氧樹脂固化較完全，若要縮短固化時間，可加入適當的促進劑1-3%的2，4，6-（N，N一二甲基氨甲基）苯酚即K-54（DMP#30）?！　　　　　　　　?/FONT>
　　聚酰胺用量多，體系柔性好，抗沖擊性能好；環氧樹脂（雙酚A型）用量高，高溫下膠接強度較高，耐化學試劑作用好。另外，聚酰胺的適用期長，容易操作。