單組分三氟化硼微囊熱控固化環氧樹脂膠粘劑性能研究_產品研究_復材學院

摘要：本文介紹了三氟化硼微型膠囊制備工藝與微囊性能，探討了單組分三氟化硼微囊熱控因化環氧樹脂膠粘劑的配比與制備工藝，研究了這種膠粘劑在常溫下貯存穩定性和在熱控溫度下對不同材料的粘接工藝和效果。實驗表明，該膠粘劑在常溫下可穩定貯存三個月，對25號碳鋼的拉伸剪切強度達16Mpa。
   關鍵詞：單組份　三氟化硼　微囊　環氧樹脂膠粘劑

    三氟化硼微囊是以三氟化硼一乙醚為緩芯，以不同熔點為固體物質混合物為囊壁材料，通過熔融噴霧法制備的微型膠囊^[1,2]。將其與環氧樹脂配成單組分膠粘劑，可以通過囊壁的阻斷作用使三氟化硼與環氧樹脂穩定共存，而在囊壁材料的熔融溫度下它們迅速混合快速固化，從而達到熱控快速固化的目的，同時囊壁材料的選擇使用可以改善膠粘劑的粘接性能^[3]。本文批探討單組分三氟化硼微型膠囊熱控固化膠粘劑的配比與制備工藝，研究它們在常溫下的貯存穩定性和在熱控溫度下對不同材料的粘接工藝與效果。
    一、實驗
    1．三氟化硼微型膠囊的制備
    按預設的熱控溫度選擇囊壁材料及配比，加熱熔融，加入三氟化硼一乙醚絡合物與適量的表面活性劑，攪拌使之成為均勻乳液，趁熱以高壓空氣驅動的噴槍進行噴霧，收集在空中自由凝成的微囊。然后用疫水洗滌，除出囊壁表面吸附的三氟化硼，涼干，密閉避光貯存。
    2．單組分三氟化硼微囊熱控固化環氧樹脂膠粘劑的配制
    取E－44環氧樹脂10克，加丙酮6毫升進行稀釋，攪拌均勻，加入0.8克三氟化硼微囊，輕輕攪拌均勻，注入密閉容器中貯存以備使用。根據不同的粘接材料和使用要求，還可以添加增柔劑、林強刑和其它添加劑。
    3．膠粘劑貯存性能
    將上述膠粘劑產品密閉貯存于10℃左右的環境中，觀察其固化過程，并記錄貯存時間。在貯存的不同時間取樣測定其紅外光譜，觀測913cm^－1與769cm¹處環氧吸收峰的變化。
    4．膠粘劑粘接工藝
    4.1　被粘接材料的表面處理
    實驗中我們對鋁合金、碳鋼、銅、玻璃、陶瓷、大理石、酚醛樹酯進行了粘接實驗，其表面處理方法^[4,5]見表1。
    4.2　涂布
    在已經處理的被粘接材料的表面均勻涂布一層約0.1毫米厚的膠層，放置片刻使熔劑揮發，然后根據被粘接材料的大小和形狀，采取不同的工藝。對易于傳熱的小材料，可將被粘接面對接好，進入熱控固化工序；而對于難傳熱的大材料，則可先對膠層進行熱啟動，然后迅速對接。
    4.3　熱控固化
    確定型號的微囊有確定的熱控溫度。將上述對接好的小材料或涂布而未對接的大材料加熱到熱控溫度，使微囊囊壁熔融破裂，三氟化硼與環氧樹脂觸而迅速固化。加熱時間一

表1　試驗材料的表面處理方法

材料	處理方法
碳鋼	先用砂紙打磨，然后在40％的泡花堿中浸泡20min，取出后立即放在1：1的鹽酸中于室溫下浸泡5－10min，取出后立即清洗干凈，然后用清潔的吸水紙或布擦干，放在90－95℃烘箱中烘干10min，取出后冷卻至80℃以下，立即使用。
銅	先在丙酮中浸泡15－min ，脫脂。然后放在1份42％的三氯化鐵水溶液，2份濃硝酸和13份水所組成的溶液中于室溫下浸泡3min，漂洗干凈后，用干空氣立即吹干，盡快使用。
鋁合金	先用40％的碳酸鈉溶液脫脂，然后在由50g重鉻酸鈉，250g硫酸，1000ml水組成的溶液中于60℃下處理10min，然后立即在60℃的自來水中清洗，然后擦凈并在70℃左右烘干。
玻璃	用濕砂紙與去污粉，水分等擦洗至表面上出現均勻的水膜為止，然后在50℃下烘干。
陶瓷	于室溫下浸泡3.5份50％的重鉻酸鈉水溶液和100份濃硫酸組成的溶液中處理15－20min。
酚醛樹脂	先在丙酮中浸泡10min，然后用中粗砂紙打磨，溶劑擦凈。

    一般在10－20分鐘，以保證囊壁熔融完全。冷卻至室溫并熟化幾小時即可基本固化完全。若要完全固化則需48小時左右。
   二、結果與討論
    1．三氟化硼微型膠囊的性能
    1.1　囊形與囊徑
    我們對制備出的微型膠囊進行顯微觀察，得到的囊形與囊徑分別見圖1與圖2：
    1.2　包裹率

取定量的微型膠囊分散于水中，加熱熔融，使囊芯三氟化硼溶于水中，與水發生下述反應^[6]：4BF₃＋6H₂O＝3H₃O^＋＋3BF₄＋B（OH）₃分別測定熔融前后水的pH值，計算出微囊的包裹率為15％。     1.3　熱控溫度
    熱控溫度由囊壁混合物質及其配比決定?？紤]到三氟化硼一乙醚的沸點和貯存穩定性，我們制備了熱控溫度分別為50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃等型號的三氟化硼微型膠囊。本實驗采用70℃熱控溫度的微囊進行各項性能測試。
    2.2　單組分三氟化硼微囊環氧樹脂膠粘劑常溫貯存穩定性
    三氟化硼是環氧樹脂的常溫快速固化劑。將三氟化硼微囊與環氧樹脂配成單組分的膠粘劑，主要是利用微囊囊壁的阻斷作用將兩者分離。因而這種膠粘劑的常溫貯存穩定性主要取決于囊壁的致密性，同時也與配方中其它能吸收三氟化硼物質及其含量有關。我們選用一種非極性的高分子材料作為主要的囊壁材料，大大地提高了膠粘劑的常溫穩定性，使其在10℃左右環境中能穩定貯存三個月以上。圖3、圖4與圖5分別是初配液、80天與固化后的膠粘劑的紅外光譜圖，769cm^－1與913cm^－1處是環氧鍵的吸收峰^[7]。圖5中此兩峰幾乎消失，說明已固化完全。圖4中此兩峰相對于圖3有所減弱，說明三氟化硼已經部分釋放，并可能產生部分交聯，但由于交聯程度低還不足以固化。實際上該樣品已經放置三個多月仍未完全固化。
    加入能吸收三氟化硼的物質能延長貯存時間，但卻不利于熱控固化。我們曾在配方中加入聚硫橡膠，以期增加膠粘劑的柔性和抗彎曲抗剝離強度。這種配方能穩定貯存更長時間，但當加熱固化時卻基本失敗?？赡艿脑蚴侨饍炏扰c聚硫橡膠反應而大部分消耗，從而再難催化環氧樹脂進行固化。
    2.3　單組分三氟化硼熱控環氧樹脂膠粘劑粘接工藝與性能
    我們對金屬的鋁合金、碳鋼、銅片，非金屬的玻璃、大理石、陶瓷，以及有機高分子材料如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、有機玻璃、酚醛樹脂等進行了粘接實驗，均能獲得較好的粘接強度。對25號碳鋼我們按照GB7124－86標準^[8]進行檢測，測得其拉伸強度為16.03Mpa。（熟化時間20小時，檢測溫度25℃）
    影響粘接強度的因素主要有膠粘劑的配方，被粘材料的表面處理，涂布膠層的均勻性與厚度，加熱溫度與加熱時間等。其中膠粘劑的配方中粘料的選擇是決定膠粘劑粘接強度的內在因素。被粘材料的表面處理對粘接強度的影響也非常大，處理質量的好壞可以成倍地改變粘接強度。表2研究了膠層涂布與加熱溫度與時間對25號碳鋼拉伸剪切強度的影響。

表2　膠層涂布與加熱程度對膠粘劑性能的影響

項目	樣品1			樣品2			樣品3
項目	A	B	C	A	B	C	A	B	C
剪切強度Mpa	6.53	14.47	8.06	9.29	10.83	5.47	4.1	7.81	16.03
膠層涂布情況	較勻，厚	均勻，較薄	較勻，厚	較勻，薄	較勻，薄	不勻，較厚	較勻，厚	不勻，較薄	勻，薄
受熱變色	未變色	微變色	未變色	變色	變色	微變色	未變色	微變色	變色
破壞類型	內取破壞	粘接破壞為主	內聚破壞	內聚破壞為主	混合破壞	內聚破壞	內聚破壞	內聚破壞為主	混合破壞

由表2可知，涂布膠層愈均勻愈簿，粘接強度愈高。加熱至熱控溫度后一定時間，膠層會逐漸改變顏色，這種顏色改變愈明顯粘接強度愈高。檢查拉伸斷裂后膠接面的破壞類型可以發現，純粹的內聚破壞其強度均不高，而界面粘接破壞與混合破壞粘接強度較高。
    三、結論
    1．單組分三氟化硼微囊熱控固化環氧樹脂粘劑在常溫下可穩定貯存三個月以上。一次配制可以連續使用三個月，滿足大部分工程施膠要求。
    2．單組分三氟化硼微囊熱控固化環氧樹脂膠粘劑對大部分金屬、非金屬和有機高分子材料均有較好的粘接效果，對25號碳鋼的拉伸剪切強達到16.03Mpa。特別適合于機械電子元件的粘接與建筑裝飾裝潢行業的使用。
    參考文獻
    [1]　洪宗國、王利華、張愛清等《BF₃微囊化與環氧樹脂熱控固化》湖北化工1998（6）23－25
    [2]　洪宗國、雷玉平《微型膠囊制備工藝研究》膠體與聚合物1999（4）38－39
    [3]